化学电源第3章铅酸电池2011

1、化学电源工艺学程新群程新群第3章 铅酸电池Lead Acid Battery 3.1.1 发展历史发展历史 1859年，Plante发明了铅酸电池 Plante（普朗特）（普朗特）：法国物理学家 1855年，普朗特首次发现了史前冠恐 鸟 化 石 ， 其 英 文 名 称Gastornisparisiensis就是以他的名字命名的。 最重要的成就是发明了铅酸蓄电池。3.1 概述概述普朗特电池Plante battery 两片薄铅皮卷式电极，中间用亚麻布隔开，在硫酸溶液中反复充放电，使得铅皮表面腐蚀得到活性物质，电池能够放出较大电流。第一种得到商业应用的可充电池。 1870年，发电机出现，充电方便重

2、大改进： 涂膏式极板 1881年，Faure专利：铅氧化物、硫酸溶液和膏，涂在铅片上，绒布作隔膜，卷绕式电极 优点：制造容易，容量提高 缺点：活性物质脱落 板栅与Pb-Sb合金板栅 1881年，Volckmar：板栅 1881年，Sellon：Pb-Sb合金 1882年，Brush：机械涂板现代铅酸电池涂膏式极板重大改进： 1920年 负极膨胀剂：使用木制隔板，电池性能较好木质素，腐殖酸等 合成材料用于电池槽、 盖、隔板等 1890-1900 木制隔板 1914-1920 橡胶隔板 1927-1937 微孔橡胶隔板 1948-1950人造纤维粘结隔板重大改进：阀控密封铅酸蓄电池 Valve r

3、egulated lead acid battery （VRLA） 20世纪70年代开始开发，80年代商品化，仍在发展中重大改进：3.1.2铅酸蓄电池组成与结构电池组成 (-)Pb/H2SO4 /PbO2(+)单体电池电压：2.0V循环寿命300次通常为几个单体电池串联使用铅酸蓄电池的极板形式铅酸蓄电池的极板形式 形成式电极形成式电极 管状电极管状电极 铸造板栅与涂膏式电极铸造板栅与涂膏式电极 铅布板栅铅布板栅 扩展式板栅扩展式板栅 泡沫铅板栅泡沫铅板栅3.1.3 铅酸蓄电池用途 用途最广的电池铅酸蓄电池用途 启动用铅酸蓄电池： 固定型铅酸蓄电池： UPS电源 电动汽车、电动自行车用动力铅酸蓄

4、电池 新能源储能用 军用 便携式设备用铅酸蓄电池4.1.4 铅酸蓄电池的特点铅酸蓄电池的特点优点：高倍率放电性能好：潜艇水下全速推进1h工作温度宽：-40+60oC电动势较高：2V无记忆效应：适合浮充使用，备用电源使用寿命长：5年可任意尺寸容量，价格低廉，容易回收缺点：比能量低；污染4.1.5 铅酸蓄电池的分类铅酸蓄电池的分类(1)按电极结构与活性物质填充方式按电极结构与活性物质填充方式 形成式形成式 管状式管状式 涂膏式：铸造板栅、铅布板栅、扩展式板栅等涂膏式：铸造板栅、铅布板栅、扩展式板栅等铅酸蓄电池的分类铅酸蓄电池的分类(2)按电解液分类按电解液分类 富液铅酸蓄电池富液铅酸蓄电池 胶态电

5、解液铅酸蓄电池胶态电解液铅酸蓄电池 阀控密封铅酸蓄电池阀控密封铅酸蓄电池铅酸蓄电池的分类铅酸蓄电池的分类（3）按电解液含量和充电维护情况 干放电蓄电池：无电解液 干荷电蓄电池：无电解液，极板荷电，灌入电解液即可使用 湿荷电蓄电池：只有部分电解液，用时灌足 带液荷电蓄电池 免维护少维护蓄电池4.1.6 铅酸蓄电池型号 铅酸蓄电池产品汉语拼音字母的意义铅酸蓄电池产品汉语拼音字母的意义汉语汉语拼音拼音字母字母表示电池类型表示电池类型表示电池特征表示电池特征QGDNTMUHKWFMGTAHBJF含义含义起起动动固固定定蓄蓄电电池池车车内内燃燃机机车车铁铁路路客客车车摩摩托托车车用用储储能能型型航航空空

6、免免维维护护阀阀控控密密封封管管式式涂涂膏膏干干荷荷电电化化成成式式半半化化成成式式胶胶体体电电解解液液防防酸酸防防爆爆串联单体数电池类型和特征额定容量4.2 铅酸蓄电池的热力学基础 二次电池的条件：二次电池的条件： 1. 电极反应可逆，是一个可逆的电池体系。电极反应可逆，是一个可逆的电池体系。 2. 只采用一种电解质溶液，避免因采用不同的只采用一种电解质溶液，避免因采用不同的电解质而造成电解质之间的不可逆扩散。电解质而造成电解质之间的不可逆扩散。 3. 放电生成难溶于电解液的固体产物。可避免放电生成难溶于电解液的固体产物。可避免充电时过早生成枝晶和两极产物的相互转移。充电时过早生成枝晶和两极

7、产物的相互转移。4.2.1 电池反应和电动势电池反应和电动势 1882年，Glandstone和Tribe提出“双极硫酸盐化双极硫酸盐化” Double sulfate theory (-) Pb | H2SO4 | PbO2 (+)实验依据实验依据：(1)放电，H2SO4含量减小，充电，H2SO4含量增加。并且充、放电量还与电解液H2SO4含量成正比。(2)对放电前后活性物质进行分析。具体的反应: H2SO4，在电解液中的存在形式：H+？H2SO4？SO42-？HSO4-？ H2SO4二元酸，二级电离1224430244122442SO2HSO244H SOHHSO ,1025 CHSOHS

8、O,1.2 10HSOlg1.92pHHSOKKKKaKa ,两边取对数, pH = -lgH+, H+=0.1 mol/L，pH =1 当pH=1.92时 SO42-=HSO4-当pH1.92时 SO42-HSO4-H2SO4 密度（25） 摩尔浓度（mol/L） 1.3 g/cm3 3.85 1.22 g/cm3 3.73H2SO4电解液强酸性，pH1.92，SO42-HSO4-，离子大部分是H+和HSO4-。 （-）Pb + HSO4- - 2e- PbSO4 + H+（+）PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e- PbSO4 + 2H2O Pb+PbO2+2H2SO4 2PbS

9、O4 + 2H2O 244SOlg1.92pHHSO 放电放电充电充电放电放电充电充电放电放电充电充电电极电势 4H()HSOln2oaRTFa 423HHSO()2H Oln2oaaRTFa正极：负极：240PbO /PbSO1.655 V40PbSO /Pb0.3 V 影响电池电动势E的因素：（1）电极材料本性有关：-PbO2、-PbO2（2）硫酸与水的活度242H SOH O1.955lnaRTEFa（3）温度：电动势的温度系数()PET铅酸蓄电池的热力学数据铅酸蓄电池的热力学数据(实验测定值实验测定值)3.2.2 铅铅-硫酸水溶液的电极电势硫酸水溶液的电极电势-pH图图 1938年,比

10、利时电化学家M.Pourbaix提出电势-pH图由电势-pH图可以知道各组分生成的条件及组分稳定存在的范围，从热力学角度说明反应的可能性金属的电势-pH图在电化学和化学电源领域有着广泛的应用，尤其在金属腐蚀领域。 电势电势-pH曲线：曲线：表示两种物质间转换达到平衡时，电势与溶液pH之间的关系曲线。纵坐标为平衡电极电位，横坐标为pH （1）水平线（）水平线（E不变，但不变，但pH改变）：改变）：表示有电子参加反应，但没有H+参加的氧化还原反应。不受pH影响：（2）线这类反应的电极电位与溶液的pH值无关。在一定的温度下，它是一条水平线。42244PbSOPbSOSO1lnln22ooaRTRTF

11、a aFa（2）垂直线（）垂直线（pH值不变，但电极电位改变）：值不变，但电极电位改变）：有H+参加，但没有电子参加的纯化学反应。不受电极电势影响：（3）线62-+334+2PbOHPbH OK234PbOlg23.066pH.Pb 234PbOPb1pH3.84,aa当时,是一条垂直线（3）斜线：）斜线：即有e参加，又有H+参加的氧化还原反应：（17）线240SO0.059lg0.118pH2a给定物质浓度后， 将随pH值的升高而降低，在电势-pH图上表示为一条斜线H2O的电位-pH值关系22H2He2222OHHHHln0.0295 lg0.059pH (25 C21 ,0.059pHoo

12、eeaRTPFPP 在时)当时O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O2224OH0O2H Oln,1 41.2290.059pHeeaPRTPFa当时氢线（氢线（a）：）：氧线（氧线（b）：）： 分析铅酸蓄电池负极自放电的可能性。分析铅酸蓄电池负极自放电的可能性。 负极铅负极铅的自溶过程是由于体系中存在铅的阳极氧化和氢还原组成一对共轭反应，即(a)线和(2)或(8)线共轭。 (a)：2H+ + 2e H2 (2)：Pb + SO42- PbSO4 + 2e- (8)：Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2e- PH5.8时，(2)、(8)线反应的电位比(a)线更负，故铅溶解，析

13、出氢气。实际H2在铅上析出过电位高。电位电位pH图应用图应用电位电位pH图应用图应用 分析铅酸蓄电池正极自放电的可能性。分析铅酸蓄电池正极自放电的可能性。 正极正极PbO2在贮存时也可发生自放电，pH3）不够稳定减少长板栅- PbO2正方晶系针状、树枝状小(0.3m)9.5m2/g高强酸中（pH晶核成长速度，沉积出的PbSO4晶体细小，致密晶粒间的空隙少，能进行电化学反应的电极面积甚微。 温度温度：低温下，PbSO4的溶解度小，则过饱和度就大。同时，反应速率下降，极化增大。 H2SO4浓度浓度：H2SO4越高，过饱和度越大。3.5.3 Pb负极添加剂 负极中常用添加剂： 腐殖酸、木素磺酸钠等

14、-羟基-萘酸膨胀剂阻化剂膨胀剂作用：防止负极收缩，改善电池循环寿命和提高电池的输出功率，特别是低温下的输出功率。负极为什么会收缩？ 有机膨胀剂：(腐殖酸、木质素、木素磺酸钠等)防止负极活性物质在循环过程中的表面积收缩。吸附在电极表面，降低体系的表面张力，降低体系表面能推迟钝化。添加剂吸附在铅上，使硫酸铅结晶中心生成能(在铅上)提高，硫酸铅直接在金属铅上结晶的可能性减少了，硫酸溶液仍能通过扩散与铅表面接触，使放电的电极反应继续进行，从而防止和推迟了负极的钝化，提高了负极的容量BaSO4(0.5%1.0%)作用：BaSO4与PbSO4同晶系，高度分散的BaSO4可作为PbSO4晶核，晶核多，过饱和

15、度低，生成PbSO4疏松多孔，有利于H2SO4扩散，减轻浓度极化。推迟推化，BaSO4存在时, PbSO4在BaSO4上析出，活性物质Pb不被覆盖。防止铅表面收缩：BaSO4惰性，把Pb与Pb机械隔离，颗粒不易合并，保持电极活性物质发达的表面积。碳黑作用：增加负极活性物质的分散性，增加导电性。无机膨胀剂无机膨胀剂：( BaSO4，碳素类)阻化剂极板化成，正极PbO2，负极Pb，海绵铅活性高，遇有空气就被氧化。干荷电蓄电池要求注入H2SO4后20min即可投入使用，不必进行初充电。阻化剂：阻化剂：控制化成后铅负极的氧化。配方法：铅膏中直接添加少量抗氧剂，这类物质比铅更易被氧化，干燥时，“抗氧剂”

16、先被氧化而保护了海绵铅。松香，-羟基-萘酸（1,2酸）浸渍法：化成后熟极板浸渍化学抗氧剂，再干燥。负极铅上形成一层保护膜。当极板浸到硫酸溶液中时，此膜破裂，不影响负极性能。（甘油甘油酸铅， 硼酸硼酸铅）3.5.4 Pb负极自放电a. 铅负极上氢的析出b. 铅负极与氧作用c. 正极板栅组分对负极自放电的影响现象：负极表面层（147m)的铅粉量7%，不通过42目的大颗粒铅粉量3% 。不同用途的电池中铅粉粒径要求不同，起动用：120筛余1%；牵引用或固定用：100目或80目筛余1% 。 吸水率 每公斤铅粉吸收水的mL数或每100g铅粉吸收水的g数。 铅粉的吸水率与铅粉的孔隙率或孔率有关，一般控制在9

17、5130 mL/kg，因为水的密度为1，因此又可表示为9.5%13%，即每100g铅粉吸收水的量为9.513g。 吸酸值铅粉与硫酸的反应程度称为吸酸值。一般说来，吸酸值越大，表示氧化度越高。通常规定为0.10.3g/g铅粉。检测方法： 将一定量的铅粉加入1:100的稀H2SO4中，25恒温，充分振动，用滤纸过滤，取滤液，用1 mol/dm3的NaOH滴定，通过反应前后H2SO4的浓度差，计算出1g铅粉所吸收硫酸的克数。3.7.2.3 铅粉工序工艺参数1 铅球数量：送入球磨机滚筒内铅球的加入数量。铅球数量多，摩擦热与反应热增加，筒体温度升高，铅粉较细，氧化度较高铅球量过多，则冲击力过大，温度太高

18、则不易控制，甚至可能形成铅饼。铅球量也称为负荷量，一般用负荷电流表示：（电机：I工作）2 温度铅的氧化反应放出热量，Pb + 1/2 O2 PbO + 218.4焦耳温度低有利于反应的进行，但反应速度慢，铅粉氧化度低，一般控制筒体温度190200。温度过高时，易发生铅粉粘结现象，此时应停止加料。调温措施：铅球数量，鼓风量3. 风量与风压：促进铅粉氧化及利用风压吹出铅粉。风量大，产量高，但颗粒大，氧化度低，且筒体温度不易控制4. 环境温度：气温1520，相对湿度70803.7.3 和膏（Paste）与涂板（Pasting）正极板铅膏：铅粉、硫酸、水、短纤维负极板铅膏：铅粉、硫酸、水、短纤维、负极

19、添加剂和膏操作顺序： 加入铅粉（添加剂）开动搅拌，先加带短纤维的水，再慢慢加入硫酸，最后继续搅拌一段时间将铅膏排出和膏机和膏过程中将进行以下化学反应： 1.铅粉加水后进行：PbO+H2O=Pb(OH)2 2.加酸时进行：Pb(OH)2+H2SO4=PbSO4+2H2O 3.加酸后继续进行的反应：PbSO4+PbO=PbOPbSO4 PbOPbSO4+2PbO+H2O=3PbOPbSO4H2O 4.氧化反应（合膏过程中始终进行）：1/2O2+Pb = PbO (部分Pb参与反应)PbOPb(OH)2 PbSO4 PbSO4PbO;PbSO42PbO;PbSO43PbO;PbSO44PbO3.7.

20、3.1 铅膏的形成机理粘型膏：滑软，和膏时用酸密度低：1.071.25g/cm3，含酸量2030g/kg，适合手工涂板砂型膏：较硬，和膏时用酸密度低：1.301.40g/cm3，含酸量3555g/kg，适合机器涂板正膏： 粘型膏砂型膏铅粉100kg短纤维0.03kg稀硫酸d=1.14, 18.4 Ld=1.35, 7.5 L纯水3 L10 L负膏： 粘型膏砂型膏铅粉100kg短纤维0.03kg稀硫酸d=1.14, 16 Ld=1.35, 8.6 L纯水4 L9.6 L硫酸钡0.6 kg0.4 kg腐殖酸0.8 kg0.4 kg1，2酸0.3 kg 炭黑0.2 kg0.2 kg铅膏视密度：铅膏自

21、然堆积的密度铅膏视密度：铅膏自然堆积的密度容积为100cm3的不锈钢杯，称重g1；取铅膏装满不锈钢杯，轻轻震动使其填满，将上口刮平，称重g2。D =（g2 - g1）/100 g/cm3正极铅膏视密度4.104.20g/cm3，负极铅膏视密度4.004.15g/cm3。3.7.3.2 和膏注意事项： 负极膏严禁混入正极膏，最好分别有固定设备； 铅膏搅拌时最高温度不应超过60 先加水，后加酸；快加水，慢加酸。 粉状添加剂与铅粉干粉混合，短纤维用水分散后加入；3.7.3.3 和膏过程物料衡算已知：Q型正膏，铅粉100kg，氧化度75%，d=1.14g/cm3（质量百分比浓度19.6%）的稀硫酸18

22、.4L，纯水3L，制成铅膏视比重4.05g/cm3。基本假设： 中和反应进行彻底，铅膏中加入的H2SO4全部参与反应； 游离铅中有5%被氧化； 水分蒸发忽略不记； PbSO43PbOH2O可以看成PbO、PbSO4、H2O的混合体系， 为方便计算，可以认为和膏时生成的是PbSO4。计算过程：根据和膏过程反应和膏过程物料衡算表（Q型正膏）物料名称收入（进料）支出（铅膏）铅膏中各组分占重量百分数PbOPbH2SO4H2OO2PbSO4总计3.7.3.4 涂膏工艺涂片压实淋酸表面干燥压板：使铅膏与板栅接触紧密。压力太大会降低孔率。布纹，增大表面积淋酸：将比重为1.101.15的硫酸喷淋到涂好的极板表

23、面，形成薄层硫酸铅，防止干燥后出现裂纹，防止极板密排时相互粘连。手工操作时浸酸。表面干燥：去掉生极板表面的部分水份，防止极板密排时相互粘连。表面干燥后铅膏的含水率应控制在9%11%。3.7.4 生极板的固化（生极板的固化（Curing）与干燥）与干燥极板的固化是指涂好膏的极板在一定的温度、湿度和时间等条件下，使其失去水分，形成微孔均匀的固态物质，此过程称为固化。经过固化的极板具有良好的机械强度和电性能3.7.4.1 固化过程中极板的变化1. 使铅膏中残余的金属铅氧化成氧化铅。2. 铅膏继续进行3PbOPbSO4H2O的结晶过程；3. 使板栅表面生成氧化铅的腐蚀膜，增强板栅与活性物质的结合。4.

24、 在保证前三个过程顺利完成后，脱掉极板中剩余的水分。通常固化室的工艺条件分成两段，第一段控制温度、高湿度、时间，保证前三个过程顺利完成，定期或连续送入新鲜空气（例：湿度95100，温度3040，时间2030h）。第二段控制温度和时间（例：温度5060，时间1020h ）。3.7.4.2 固化工序的检查生极板中游离铅含量：正极板2.5%，负极板5%；极板强度：距离地面1米，自由落体，掉膏量不大于5%；不能有发酥、掉块、裂纹现象；含水量：负极接近0，正极不大于5% 。3.7.5 生极板的化成（Formation）化成：采用通过直流电的方式，借助于电化学的氧化还原作用，使正负极板上的物料转化为活性物

25、质的过程。化成工序所用硫酸密度1.051.1g/ml，3.6.5.1化成原理化成过程中，极板上进行着两类反应，一是化学反应，一是电化学反应，它们之间既有联系又相互独立1中和反应：PbO+H2SO4 PbSO4+H2O， PbSO43PbOH2O+3H2SO4 4PbSO4+6H2O当未化成极板浸入H2SO4溶液中之后，H2SO4和极板表面的PbO反应生成PbSO4，导致附近浸满极板微孔的是很稀的酸（甚至是水）；然后，酸开始向内部扩散。随着反应物消耗，中和反应的速度逐渐减慢。中和反应大约需要整个化成时间的一半或者短一些。2氧化还原反应正极：正极板在化成初期进行如下的电化学氧化反应：PbO + H2O 2e PbO2 + 2H+ PbSO43PbOH2O + 4H2O 8e 4PbO2 + SO42 + 10H+根据电势-pH图，硫酸铅先不参与反应。此时，氧气不会析出。后期， PbSO4 + 2H2O 2e PbO2 + 3H+ + HSO4第二化成阶段比第一化成阶段高150200mV，极板孔中硫酸的