化学竞赛第四讲单烯烃

1、1231242 = nCnNnH+_2+ 1H2C CH2HC CH4 键共面，键共面， 键角键角120左右，使所有原子共面。左右，使所有原子共面。 CC中含一个中含一个键和一个键和一个键，键， 键电子云位于平面上下两侧键电子云位于平面上下两侧 3. CC不能自由旋转不能自由旋转第一节第一节 烯烃的结构烯烃的结构C2H4CCC CCCHHHH52s2p激发态2s2p激发基 态sp2p杂化6SP3杂化轨道SP2杂化轨道14S34P13S23P7乙烯分子中的乙烯分子中的键的形成键的形成8乙乙烯烯分分子子中中键键的的形形成成9CCCC10乙烯分子的模型乙烯分子的模型1112一、同分异构一、同分异构C

2、H3-CH2-CH=CH2 、CH3-CH =CH-CH3CH3-CH-CH2-CH=CH2 、CH3-CH2-CH-CH=CH2CH3CH3同同分分异异构构 碳架异构碳架异构 顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构） 位置异构位置异构丁烷丁烷 丁烯丁烯CH3-CH2-CH2-CH2 CH3-CH-CH3CH3CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH =CH-CH3CH3CH3-C=CH2C=CCH3HCH3HC=CCH3HCH3H13例：例：CH3CH=CHCH3 2-丁烯丁烯 上例的熔、沸点不同，说明是两种不同的化合物。上例的熔、沸点不同，说明是两种不同的化合物。沸点：沸点： 3.7 0

3、.9熔点熔点: -138.9 -105.6 1.1.顺反异构顺反异构 由于由于双键限制双键限制键的键的旋转旋转，分子中原子或基团在空间的排列方，分子中原子或基团在空间的排列方式不同而产生的异构式不同而产生的异构顺反异构顺反异构（几何异构几何异构）。）。 C=CCH3HCH3HC=CCH3HH3CH顺反异构体的物理性质不同，化学性质也有一定差异顺反异构体的物理性质不同，化学性质也有一定差异 。14 只有当构成双键的任何一个碳上所连两个基团均不相同时，才只有当构成双键的任何一个碳上所连两个基团均不相同时，才能产生能产生顺反异构顺反异构。2. 产生顺反异构体的条件产生顺反异构体的条件C=Cababd

4、C=CabaC=CababdC=Caba反式反式顺式顺式顺式顺式反式反式练习：练习：试判断下列化合物是否存在顺反异构体？试判断下列化合物是否存在顺反异构体？ C=CHCH3CH3CH3ClC=CHCH3CH3HC=CHC2H5HHHC=CHHC=CHCH3dabc15二、烯烃的命名二、烯烃的命名烯基烯基CH2=CH-CH2=CH2乙烯基乙烯基烯烃烯烃去掉去掉一个一个氢原子氢原子后，所剩后，所剩一价基团一价基团。如：如：1. 普通命名法普通命名法（只用于端烯烃即（只用于端烯烃即-烯烃）烯烃）链端有两个甲基，则根据碳原子总数称链端有两个甲基，则根据碳原子总数称“异某烯异某烯” 。直链端烯烃，称直链

5、端烯烃，称“正某烯正某烯” ，“正正”字可省。字可省。CH3CH=CH2烯丙基烯丙基异丙烯基异丙烯基丙烯基丙烯基CH3CH=CH-CH3C=CH2CH2=CHCH2-例：例：异戊烯异戊烯异丁烯异丁烯CH3C=CH2CH3CH3CH3CHCH=CH2链端有三个甲基，则根据碳原子总数称链端有三个甲基，则根据碳原子总数称“新某烯新某烯” 。例：例： (CH3)3CCH=CH2新己烯新己烯16命名命名 取代基位次取代基位次取代基数目取代基数目取代基名称取代基名称双键位次双键位次 某烯烃。某烯烃。2. 系统命名法系统命名法选主链选主链 选择包含双键且取代基最多的最长链为主选择包含双键且取代基最多的最长链

6、为主 链，链， 其它支链看成取代基。其它支链看成取代基。编号编号 从离双键最近且取代基简单的一端开始编号。从离双键最近且取代基简单的一端开始编号。原则：原则： 与烷烃相似。与烷烃相似。2,5-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己烯己烯步骤：步骤：例：例： CH2=CH(CH2)9CH3 注：注： 若碳原子数目若碳原子数目大于大于10，命名时在，命名时在“烯烯”之前加之前加“碳碳” 字，称字，称“某碳烯某碳烯”。1十二碳烯十二碳烯CH3CHCH=CCH2CH3 CH3CHCH3CH3134562CH3CH2CH=CCH3CH2CH2CH2CH34-甲基甲基-3-辛烯辛烯17反反-3-甲基甲基-2-

7、戊烯戊烯3. 顺反异构体的命名顺反异构体的命名规则规则 相同基团在相同基团在“C=C”双键的双键的同侧同侧时，称为时，称为顺式顺式； 在在异侧异侧时称为时称为反式反式。 反反-1,2-二氯乙烯二氯乙烯顺顺-1,2-二氯丙烯二氯丙烯对对 abC=Cab 及及 abC=Cae 例：例：HCH3CH3C2H5C=CHHClClC=CHClClCH3C=C思考：思考： 如何命名下列化合物？如何命名下列化合物？顺顺/ /反命名法不能命名反命名法不能命名 abC=Cde 此类化合物。此类化合物。CH3HBrClC=C18次序规则：次序规则：按原子序数由大到小的次序排列；同位按原子序数由大到小的次序排列；同

8、位 素质量大者在前；未共用电子对为最小者。素质量大者在前；未共用电子对为最小者。原子（原子（原子序数大者优先原子序数大者优先） IBrClSFONC DH : 原子团原子团 Z /E命名法是根据双键碳原子所连接基团在命名法是根据双键碳原子所连接基团在次序规则次序规则中的先后次中的先后次序来决定一个化合物的序来决定一个化合物的Z、E构型的。若次序优先基团（即构型的。若次序优先基团（即“大大”基团）基团）在双键在双键同侧同侧者为者为Z型，型，异侧异侧者为者为E型。型。a. 第一个第一个原子不同原子不同者（者（原子序数大者优先原子序数大者优先） 例：例： -OH-NH2-CH3 bdacC=C按优先

9、次序按优先次序ab, cd Z构型构型 ab, cCH2=CHBrCH2=CHCOOH 一般一般Cl2、Br2等卤素与烯烃加成通过鎓离等卤素与烯烃加成通过鎓离子历程，子历程，HX等与烯烃加成通过碳正离子历程。等与烯烃加成通过碳正离子历程。 68CCENu C CC CC CC CC CENuNuEEtNuENuENu反面进攻两面进攻反式加成产物顺式加成反式加成混合产物（第二步）（第一步）三、马氏规则的理论解释三、马氏规则的理论解释 马氏规则是由实验总结出来的经验规则，马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解。理解。

10、691 1 从烷基的供电子诱导效应解释从烷基的供电子诱导效应解释 在多原子分子中，由于成键原子或原子团的在多原子分子中，由于成键原子或原子团的电负性不同电负性不同，引起，引起分子内分子内电子云向一个方向偏移电子云向一个方向偏移，并通过静电作用沿分子链传递，这，并通过静电作用沿分子链传递，这种电子效应称为种电子效应称为诱导效应诱导效应(Inductive effect)，用，用I表示。表示。 诱导效应诱导效应（I）供供（给给）电子的）电子的诱导效应诱导效应- +I ;吸吸（拉拉）电子的）电子的诱导效应诱导效应- -I 。CH3 CH2 CH2 Cl-+偏移的方向偏移的方向：I = 0+I-+Y

11、CCH-I-+C X如：如：+I效应效应的烷基的相对强弱次序为：的烷基的相对强弱次序为： (CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-I效应效应的相对强弱为：的相对强弱为：-NO2 -CN FClBrI OCH370CH2CH2电子云电子云CHCH2H3C2.482.75+-H3CCHCH2-+CH3CHCH3H3C CH=CH2 + HXX-+烷基的供电子诱导效应烷基的供电子诱导效应 当烷基（如甲基）与双键碳原子直接相连时，因甲基碳原子为当烷基（如甲基）与双键碳原子直接相连时，因甲基碳原子为sp3杂化态，双键碳原子为杂化态，双键碳原子为sp2杂化态，杂化态，sp2杂化态碳原子电负

12、性大于杂化态碳原子电负性大于sp3杂化态碳原子，所以烷基（甲基）表现出向双键供电子。杂化态碳原子，所以烷基（甲基）表现出向双键供电子。 因烷基的供电作用，使含氢较多的双键碳微显负电性，含氢较因烷基的供电作用，使含氢较多的双键碳微显负电性，含氢较少的双键碳微显正电性。加成时，试剂的正性部分首先加到显负电少的双键碳微显正电性。加成时，试剂的正性部分首先加到显负电性的双键碳上，其负性部分随之加到含氢较少的双键碳上。性的双键碳上，其负性部分随之加到含氢较少的双键碳上。（供电（供电子诱导效应对马氏规则的理论解释）子诱导效应对马氏规则的理论解释）712 2、碳正离子的稳定性解释：、碳正离子的稳定性解释：

13、CH3CCH2CH3+HI按(1)CH3CCH3CH3I按(2)CH3CHCH2ICH3 以丙烯为例以丙烯为例: 按反应历程，反应的第一步生成按反应历程，反应的第一步生成碳正离子，则有两种可能：碳正离子，则有两种可能：72 究竟生成那种碳正离子，这取决于两种碳正究竟生成那种碳正离子，这取决于两种碳正离子的稳定性。离子的稳定性。按照静电学原理，一个带电体系按照静电学原理，一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分散情况。电荷越的稳定性，取决于所带电荷的分散情况。电荷越分散，体系越稳定。分散，体系越稳定。对于碳正离子来说，它所连对于碳正离子来说，它所连的供电子基越多，起其稳定性越高。的供电子基越多，

14、起其稳定性越高。 CH3CH=CH2H+CH3CHCH2H+H+CH3CHCH2H+1。正离子2。正离子()()73CH3-CH=CH2HBrCH3-CH-CH3CH3-CH2-CH221 ( )异丙基碳正离子丙基碳正离子( )BrCH3-CH-CH3Br(1)(2)74正碳离子的杂化状态及结构如下所示：正碳离子的杂化状态及结构如下所示：C Csp3sp2P空碳的杂化状态碳正离子的结构平面构型（碳原子外层只有六个电子）定性地讲，碳正离子的稳定性顺序为：定性地讲，碳正离子的稳定性顺序为：CH3CCH3HCH3CCH3CH3CH3CHHCH3叔仲伯（2）（1）（3） 原因：原因： A、从电负性看，

15、、从电负性看，Csp2 Csp3 故烷故烷基上的电荷向基上的电荷向C+ 转移，分散了转移，分散了C+ 的电荷，烷基的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。75 从从-p共轭效应看，参与共轭效应看，参与-p共轭的键数目越多，共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。则正电荷越分散，碳正离子越稳定。 CCHHHCHHHCHHHCH2CHHH9个C-H参与-P共轭仅3个C-H参与-P共轭 碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离

16、子，故主要得到马氏产物。例如：离子，故主要得到马氏产物。例如：76CH3-CH=CH2HBrCH3-CH-CH3CH3-CH2-CH221( )异丙基碳正离子丙基碳正离子 ( )BrCH3-CH-CH3Br(1)(2)烷基的稳定性顺序为：烷基的稳定性顺序为：(CH3)3+C(CH3)2CH+CH3CH3+CH3+3 3、马氏规则的普遍性：、马氏规则的普遍性： 不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电荷的原子或基团，加到带负电荷的双键带正电荷的原子或基团，加到带负电荷的双键碳原子上，而试剂中带负电荷的原子加到带部碳原子上，而试剂中带负电荷的原子加到带部分正电

17、荷的双键碳原子上。例如：分正电荷的双键碳原子上。例如：77F3CCH=CH2+HXF3CCH2CH312CH3CH=CH2+IClCH3CHClCH2I3CH3OCH=CH2+HBrCH3OCH2CH2Br 从上述反应可以看出：当烯烃的双键上连从上述反应可以看出：当烯烃的双键上连有吸电子基团或供电子基团时，有吸电子基团或供电子基团时，H原子所加的碳原子所加的碳原子是不同的，但它们的本质相同，即试剂中原子是不同的，但它们的本质相同，即试剂中带正电核的原子或基团，加到带负电荷的双键带正电核的原子或基团，加到带负电荷的双键碳原子上，而试剂中带负电荷的原子加到带部碳原子上，而试剂中带负电荷的原子加到带

18、部分正电核的双键碳原子上。分正电核的双键碳原子上。78四、烯烃与氢溴酸的自由基加成：四、烯烃与氢溴酸的自由基加成： 不对称烯烃与（不对称烯烃与（HBr）在过氧化物存在下）在过氧化物存在下的加成不按马氏规则进行，其原因是：它是游的加成不按马氏规则进行，其原因是：它是游离基加成历程，不是亲电加成历程。离基加成历程，不是亲电加成历程。 BrCH3CH=CH2CH3CH-CH2CH3CH-CH2BrBr仲自由基伯自由基21RR( )( )CH3CH-CH2BrHBrCH3CH2-CH2BrBr链增长HBrBr过氧化物链引发79 自由基的稳定性为：自由基的稳定性为：3R 2R 1R CH3 ，故其自由基

19、加成的产物是反马氏，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。规则的。 为什么为什么HCl、HF、HI与不对称烯烃的加成在与不对称烯烃的加成在过氧物存在仍按照马氏规则进行反应？过氧物存在仍按照马氏规则进行反应？ 原因：原因： H-Cl的离解能大（的离解能大（431KJ/mol）,产生自由产生自由基比较困难。基比较困难。 H-I的离解能较小（的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生较易产生I ，但，但 I自由基的活泼性差，难与烯烃迅速加自由基的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成成，却易自身结合成I2分子。分子。80 所以不对称烯烃与所以不对称烯烃与HF、HCl和和HI加成时没加成时没有过氧化物效应。得到的加成产物仍服从马氏规有过氧化物效应。得到的加成产物仍服从马氏规则。则。 烯烃的制备烯烃的制备一、工业制法一、工业制法1 1石油裂解石油裂解 2 2由醇脱水由醇脱水二、实验室制法二、实验室制法81RCH2CH2OHH+RCH=CH2+H2O( (一一) )、以醇为原料、以醇为原料1 1、酸催化脱水、酸催化脱水注意：注意：A、酸