可降解高分子材料

1、可降解高分子材料1 可生物降解高分子材料的定义可生物降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下， 能被微生物或其 分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。2 生物降解高分子材料降解机理生物降解的机理大致有以下 3 种方式：生物的细胞增长使物质发生机械性破 坏；微生物对聚合物作用产生新的物质； 酶的直接作用， 即微生物侵蚀高聚物从 而导致裂解。一般认为，高分子材料的生物降解是经过两个过程进展的。首先， 微生物向体外分泌水解酶和材料外表结合， 通过水解切断高分子链， 生成分子量 小于 500 的小分子量的化合物 有机酸、酯等；然后，降解的生成物被微生物摄 入人体，经过种种的代路线， 合成

2、为微生物体物或转化为微生物活动的能量， 最 终都转化为水和二氧化碳。降解除有以上生物化学作用外，还有生物物理作用， 即微生物侵蚀聚合物后， 由于细胞的增大， 致使高分子材料发生机械性破坏。 因 此，生物降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同同作用， 相互促进的物理化学过程。 到目前为止，有关生物降解的机理尚未完全阐述清楚： 除了生物降解外， 高分子材料在机体的降解还被描述为生物吸收、 生物侵蚀与生 物劣化等。人们深入研究了不同的生物可降解高分子材料的生物降解性， 发现与其结构 有很大关系，包括化学结构、物理结构、外表结构等。高分子材料的化学结构直 接影响着生物可降解能力的强弱，

3、 一般情况下：脂肪族酯键、肽键氨基甲酸酯 脂肪族醚键 亚甲基。当同种材料固态结构不同时， 不同聚集态的降解速度有如 下顺序：橡胶态 玻璃态结晶态。一般极性大的高分子材料才能与酶相粘附并很 好地亲和，微生物粘附外表的方式受塑料外表力、外表结构、多孑 L 性、环境的 搅动程度以与可侵占外表的影响。 生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外，还与材料温度、酶、pH值、微生物等外部环境有关。3 可生物降解高分子材料的种类按照原料组成和制造工艺不同可分为以下三种：天然高分子与其改性产物、 微生物合成高分子和化学合成高分子。31 天然高分子与其改性产物天然高分子包括淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等，

4、虽然具有完全生物降解 性，但是其热学、力学性能差，成型加工困难，不能满足工程材料的性能要求， 因此需通过改性，得到有使用价值的可生物降解材料。日本四国工业试验所开发了以乙酰多糖和纤维 素为主要成分的高分子材 料，试制的生物降解薄膜、无纺布、发泡塑料等已接近实用化。 Mater Bi 是由 意大利Novamont公司开发的树脂，具有互穿网络结构，是一种生物降解性很好 的材料，其显著特点是氧的阻隔性能好，已应用于包装行业。蛋白质的降解主要是肽键的水解反响所引起的。 美国Clemson大学正在研究 从玉米、麦子、大豆等植物中提取蛋白质。可溶性蛋白质在一定温度 如 140C 下可交联， 人们用其与纤维

5、素一起制造生物降解复合材料： 纤维蛋白单体在凝血 酶作用下聚合成立体网状结构的纤维蛋白凝胶，纤维蛋白凝胶来源于自身血液， 可防止免疫原性问题，是一种较为理想的细胞外基质材料。32 微生物合成高分子微生物合成高分子是由微生物发酵法制成的一类材料，主要包括聚酯和多 糖，如：真氧产碱杆菌可以利用果糖、木糖、延胡索酸、衣糠酸、丙酸、乳酸作 为碳源生产PHB聚一 3 一羧基丁酸酯。具有代表性的是聚B 一羟基烷酸PHAs 系列聚酯。如英国 IC 公司首先以丙酸、葡萄糖为碳源食物，通过发酵法成功地 开发出有实用价值的生物降解性 3一羟基丁酸一 3一羟基戊酸共聚物， 商品名为 Biopol 。 Biopol

6、的机械性能 从硬质到软质 、耐热性、耐水性、耐油性、耐药 性和气体屏障性均优良，熔点为 130160C,拉伸强度为1830MPa Biopol 在好气和厌气条件下均显示出良好的生物降解性， 最后分解为二氧化碳和水而消失，但在空气和净水中不会降解。33 化学合成高分子可以用化学合成法生产的有生物降解性高分子包括聚乳酸 (PLA)、聚8 一己 酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)等。美国Union Carbide公司以PCL为原料开发了商品 名为Tone的产品；日本昭和高分子公司也开发了类似产品 Bio nolle，已用来生 产包装瓶、薄膜等：聚乙烯醇为研究得最多的可生物降解的高聚物。美国AirPro

7、duct&Chemical 公司开发了 Vinex 品牌，它是以聚合度较低的聚乙烯醇为根 底的树脂同时具有水溶性、热塑加工性和生物降解性，可制得适用于包装食品的薄膜、农用水溶性薄膜、容器与一次性消费用品等。近年来世界上研究开发最活泼的可降解高分子材料是聚乳酸 PLA 类材料的 一个突出特点是能用多种方式加工，如挤出、纺丝、双轴拉伸等，加工过程中分 子的定向不仅会大大增加力学强度， 同时使降解速度变慢。 目前国际市场上出售 的PLA树脂仅有5种：大日本油墨与化学公司的产品 CPLA三井化学公司的产 品LACEA日本岛津制作所的产品 LACTY Cargill Dow 公司的产品EeopL

8、a；美 国 Chronopo1 公司的产品 Heplon 除脂肪族聚酯外，聚酰胺类、聚酸酐类、聚氨 酯、聚磷脂等也有研究。4 生物可降解高分子材料的应用生物可降解高分子材料主要有两方面的用途：(1) 利用其生物可降解性，解决环境污染问题，以保证人类生存环境的可持 续开展。通常，对高聚物材料的处理主要有填埋、 燃烧和再回收利用等 3 种方法， 但这几种方法都有其弊端。 如填埋法对土地有长期危害， 并且随填埋地的日益减 少而无法继续实行； 燃烧法释放出大量有害气体； 回收再利用法， 因材料的收集、 分拣困难， 故一时难以推广。 因此所有这些都无法彻底解决污染问题， 只有生物 降解高分子才能从根本上

9、解决废弃物所造成的环境问题。(2) 利用其可降解性，用作生物医用材料。由于本钱等因素，目前研究多集 中在生物医疗工程领域，因此以下对可降解高分子在此方面的应用作一简述。生物医学材料必须具备以下两个条件：一、要求材料与组织短期接触时无毒性、无致敏、无致炎、无致癌作用、无 其他不良反响二、应具备耐腐蚀性与相应的生物力学性能和良好的加工性能。 这类材料可 在生物体分解， 参与人体新代， 并最终排出体外， 其根本特征是生物降解性和生 物相容性。41 药物基因控制释放系统初期的药物控制释放体系是将活性物质加载到高分子基质中， 然后再输人人 体。在该体系中，药物释放主要是由扩散驱动，而后高分子基质本体水解

10、。这方 面用得较好的是DLLAZGA共聚物。PLA和PLGA制成的微球，能在一段时间以一 恒定的速率释放缩氨酸、 蛋白质、疫苗等，其释放速率依赖于高分子的生物可降 解行为。而药物以纳米球和纳米颗粒的形式直接注射到固态组织或器官中， 那么 是更进一步的开展。 微球制剂可靶向体不同的器官和组织， 使药物有效地靶向控 释，拓宽了给药途径， 减少了给药次数和给药量， 提高了药物的生物利用度 最 大程度地减少了药物对全身特别是肝、 肾的毒副作用， 美国专利提到一种利用可 生物降解高分子制造缓控释药物的技术，可使药物在牙周病灶组织长期发挥药 效。PCL类的聚酯也被用于药物释放。PCL是一种半结晶高分子，药

11、物渗透性好， 且降解速率很低。将PCL和聚L 一丙交酯(PLLA)或聚羟基乙酸(PGA)共混，或合 成相应的嵌段共聚物，有利于控制生物降解过程和药物释放特性。例如，控制 PLA和PCL片段的长度就能控制药物释放行为。4 2 外科手术缝合线用聚乙交酯、PLLA与其共聚物制成的外科缝合线，可在伤口愈合后自动降 解并被生物体吸收， 无需拆线， 现已商业化。 目前的研究热点是如何提高缝合线 的柔软性和机械强度， 同时在缝合线参加非甾体消炎药来抑制炎症和排异性， 参 加增塑剂增加线的韧性和调节降解速度。 研究发现，用甲壳质制成的缝合线无毒， 机械性能良好，易打结，在胆汁、胰液中拉力强度的延续性比聚乙交酯

12、纤维好， 在使用初始的1015天强度很好，以后迅速降解并被生物体吸收。43 骨固定材料和组织工程采用降解材料做固定材料可防止因使用不锈钢所造成骨质疏松与愈后的二 次手术，在心血管组织工程也呈现出良好的应用前景。 可用于骨折固定材料的聚 合物有PGA PLLA PDLLA荧。PGA是一种结构最简单的线性聚烃基脂肪酸酯， 是作为第一批可降解吸收材料被美国食品药物管理局批准用于临床的。用 PGA 纤维、PLA纤维、碳纤维、磷酸钙等增强 PLA可明显提高材料的初始强度和承 载能力。另外，在治疗过程中还可将抗生素类的药物与骨生长因子、 骨生长调节 蛋白等置于植入材料中， 可防止感染、 促进骨愈合。 将聚乳酸与其共聚物用作支 撑材料，在其上移植器官、组织的生长细胞，使其形成自然组织，称为外科替代 疗法，即组织工程。聚酯，特别是聚 d 一羟基酯如聚乳酸、聚乙醇酸与聚e一 己酯等在组织工程领域得到了广泛的应用。专利提到一种利用23种可降解纤 维做的织物，可植入可控释药物作为组织工程材料。5 存在问题与开展前景开发和应用生物可降解高分子材料， 目前存在的主要问题是价格偏高， 使其使用领域受 到限制。 在理论和技术方面， 应加深对生物降解高分子材料的降解机理研究， 在 提高可降解高分子材料的机械强度、 使用寿命的同时兼顾其降解性能是研究的重