刘也-酯交换法聚碳酸酯生产工艺设计和制备

1、 酯交换法聚碳酸酯生产原理与工艺化学与材料科学系 09级高分子班 刘也摘要：本文介绍了酯交换法的生产原理及目前工业生产中采用的普通熔融及非光气熔融酯交换法的生产工艺，并介绍了最新的改进工艺。对我国聚碳酸酯工业的发展提出了建议。关键字：聚碳酸酯；酯交换法；生产工艺1引言聚碳酸酯(Polycarbonate)一般简称PC。其中因R基团的不同，可分为脂肪族、脂环族、芳香族以及脂肪-芳香族等几大类。作为当今五大工程塑料之一的聚碳酸酯，主要是指双酚A型聚碳酸酯，其结构式如图1。图1聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广

2、泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2010年工程塑料需求量将接近400万t。聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%1。2 酯交换法生产聚碳酸酯的原理酯交换法生成聚碳酸酯参与反应的两种单体分别为双酚A和碳酸二苯酯,其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段。如反应式（1）（2）。（1）（2）在上述酯交换反应和缩聚反应中,其反应过程均为可逆平衡反应。为

3、获得预期分子量的聚碳酸酯,必须不间断并尽可能多地从反应物系中移出反应生成的低分子产物苯酚或碳酸二苯酯。酯交换阶段主要生成聚合度为36的齐聚物。在缩聚阶段，随着反应体系温度的升高和压力的降低，酯交换形成的齐聚物发生反应生成更高聚合度的聚碳酸酯2。传统酯交换法与非光气酯交换法在树脂聚合上是完全一样的，即由双酚A和碳酸二苯酯经酯交换和缩聚反应得到聚碳酸酯，区别是传统酯交换法的碳酸二苯酯是以光气为合成原料，而非光气酯交换法的碳酸二苯酯不以光气为合成原料，采用碳酸二甲酯经酯交换反应制得的。以下将阐述几种不同DPC的合成方法。2.1光气法本法为最早合成DPC的方法,首先由光气与苯酚在NaOH溶液中反应生成

4、氯甲酸苯酯,氯甲酸苯酯继续与苯酚反应生成DPC，其反应式如下。该法可工业化生产,产率也较高,但由于光气剧毒,且不易贮存与运输,副产物HCl腐蚀性强,环境污染严重, 正在逐步被淘汰。2.2氧化羰化法 非光气化法生产碳酸二苯酯是目前研究最多的方法。本法是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料的的羰基化反应，在碱、溴化钯以及四配位基金属氧化还原助催化剂存在下，苯酚、一氧化碳、氧气反应，生成碳酸二苯酯，反应式如下 3。氧化羰化法由于催化剂较为昂贵、收率较低等原因,目前尚未见工业化报道。2.3酯交换法酯交换法由于避免了剧毒光气的应用,符合绿色化工的发展趋势,被认为是合成DPC的适宜方法。该法以DMC和苯酚为原料，

5、其反应通常认为是通过两步反应进行的4,见式(1)(3)。第一步：DMC与苯酚进行酯交换反应制得中间体甲基苯基碳酸酯(MPC)(式(1)；第二步：MPC与苯酚进一步反应生成DPC,或者两分子的MPC进行岐化反应生成DPC和DMC，生成的DMC可以作为原料继续反应(式(2)、式(3)。两步反应中都生成了副产物甲醇。苯酚与DMC还会发生副反应生成苯甲醚,因此，严格控制苯甲醚的生成是提高DPC选择性和收率的关键之一。3 酯交换法生产聚碳酸酯的工艺3.1国内外生产现状3.1.1国外生产情况2009年全球PC总生产能力约为408.0万t/a。世界前五位PC生产商及其产能分别为：拜耳公司(Bayer) 12

6、0万t/a；萨比克(SABIC)公司，105.5万t/a；帝人公司(Teijin) 42万t/a；陶氏化学公司(Dow) 37.15万t/a；三菱瓦斯/三菱化学公司(Mitsubishi Gas/Mitsubishi Chemical) 30.2万t/a。其生产能力分别占世界总能力的30%、26%、11%、9%和8%，合计占世界PC总能力的84%。图2为2009年世界PC生产厂商生产能力。图22009年世界PC生产能力分布目前，亚洲需求增长带动了世界PC生产能力的迅速增加，世界生产中心已向亚洲，尤其是中国等发展中国家转移，中国在未来几年将成为全球PC需求的中心。预计未来几年全球PC产能的年均增

7、速为3.4%，2013年全球PC产能将达到471万t/a，且新建装置主要集中在亚洲。表1为20102013年世界主要PC新增装置能力5。公司名称国家产能/万t·a-1拟投产时间Saudi kayam沙特26.02011年Kazanorgsintez俄罗斯6.52010年Zarya俄罗斯6.52010年帝人化成中国10162012年三菱化学日本482010年三菱瓦斯化工中国82010年第一毛织韩国6.52010年韩国湖南化工韩国6.52010年表1 20122013年世界主要pc新增装置能力3.1.2国内生产情况2004年以前，我国PC仅有小规模生产，且生产技术较落后，产量低、品种牌号

8、少，产品供需缺口很大，主要依赖进口。2005年以后随着拜耳、帝人化学等跨国公司陆续在国内投资兴建PC项目，我国PC产能快速增长。2006年拜耳在上海化学工业区投资建设PC装置，一期工程10万t/a项目已于2006年投产，二期工程已于2008年底将生产规模扩大到20万t/a，该工程是全球最大的PC项目之一。日本帝人化学公司继2005年在中国嘉兴投产5万t/a的PC装置后又于2006年底将产能增至10万t/a，同时该公司计划在嘉兴新建第三条6万t/a生产线。2009年我国PC产能达到31.6万t/a6-7 。3.2国内外生产工艺在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中，出现的合成方法颇多，如低温溶液缩聚法、

9、高温溶液缩聚法、吡啶法和部分吡啶法等等8，至今仍不断有新的合成方法报道，但已工业化、形成大规模生产的工艺路线并不多，这些方法或者不成熟，或者因成本较高而制约了实际应用9。目前世界上大部分生产厂家普遍采用界面缩聚法或熔融酯交换法，以下将对酯交换法合成工艺进行详细阐述。3.2.1传统酯交换法双酚A和碳酸二苯酯,在催化剂存在下,在高温、高真空条件下,进行酯交换反应和缩聚反应生成聚碳酸酯。此法是传统工艺，不腐蚀设备，工艺流程简单、成熟、易操作，无溶剂回收设备。但由于反应是在高温、高真空条件下进行,生产设备和条件要求高，设备投资较大。缩聚后期物料粘度增高，必须有相应的搅拌装置。产品光学性能差，浊度指数偏

10、高。本工艺不适合大吨位工业生产。而原料碳酸二苯酯生产使用了光气，对环境和劳动安全有很大影响。随着近年来人们环保意识的日趋增强和各国环保机构对光气越来越严格的使用限制，使得原先普遍采用光气界面缩聚工艺的世界各大聚碳酸酯生产厂商都在相继开发熔融酯交换缩聚新工艺即非光气酯交换熔融缩聚工艺10-11。3.2.2非光气法酯交换熔融缩聚法(全非光法)非光气酯交换法是在原料单体到树脂合成都不用光气的一种聚碳酸酯溶融酯交换工艺。大体可分为两类：(1)非光气碳酸二苯酯法,以意大利Enichem公司工艺为代表,它是以甲醇为原料合成碳酸二苯酯。它完全不使用光气,被称为绿色化工的代表之一。其后续过程与传统酯交换法相似

11、。(2)工艺是用其他非光气单体与双酚A或双酚A的酯进行酯交换。1）第一类非光气碳酸二苯酯法因工艺过程中彻底不使用光气，是在酯交换法生产工艺的基础上开发成功，属绿色环保工艺路线，又称全非光法。其生产工艺也分为两步:酯交换法合成DPC：苯酚+DMCDPC；DPC+BPAPC。首先，以碳酸丙烯酯与甲醇酯交换生产碳酸二甲酯(DMC)其次，苯酚和DMC反应首先生成甲基苯基碳酸酯(MPC)，然后MPC和苯酚进一步反应生成DPC，同时MPC发生歧化反应也生成DPC3。得到非光法DPC后，在熔融状态下与双酚A进行酯交换、缩聚制得PC产品，其合成工艺图如图3。2）第二类是先以液相氧化经基法生产碳酸二甲醋(OMC

12、)，再于醋酸苯醋醋交换生成碳酸二苯醋(DPC)，然后在熔融状态下与双酚A进行酸交换，缩聚制得聚碳酸醋。该工艺无副产物，也基本无污染，特别是不使用剧毒光气，因此深受工人和厂商的欢迎和重视，纷纷致力开发。GE公司首先将此法实现工业化生产，产量2.5万口电年。另外三菱工程塑料公司也开发了同样技术并建有工厂。非光气熔融工艺生产聚碳酸醋是一种全封闭、无副产物、污染很少、符合环境要求的绿色工艺，已成为当今聚碳酸醋工艺的发展方向。该法与光气法及酯交换法相比，有以下优点：不使用剧毒的光气和溶剂二氯甲烷，无脱溶剂和水洗脱盐工序，流程简单，大大降低了对环境的污染；产品质量高，聚碳透明度可达98%，达到光学级聚碳酸

13、酯性能指标，可用来制光盘类光电子产品；副产品甲醇和苯酚可循环使用，降低原料成本。图3 酯交换法合成聚碳酸酯工艺流程3.3改进的生产工艺3.3.1后处理工艺改进目前，对光气法生产工艺的改进主要集中在其后处理工艺，而对于酯交换法合成PC的工艺，缩聚阶段后期随反应体系粘度增大而导致传热传质状况恶化是该工艺的最大难题。因此其研究主要集中在更高性能不带来副反应的催化剂、提供增加气-液界面更新速率和有效蒸发面积的反应器上。王行等采用排气式双螺杆反应器变间歇生产为缩聚连续生产，接着对酯交换连续工艺的反应终点控制、预聚体输送与贮存、缩聚连续反应的工艺条件及热稳定剂等进行了重点研究，发现双螺杆反应器有如下优点:

14、表面更新效果好；反应器壁温分布合理；停留时间分布较窄。根据反应工程理论，在连续流动式反应器中为获得较高的转化率，必须避免和限制返混，天津大学石化中心和近期专利报道研究表明，除以多段聚合方式代替传统的酯交换法中单釜或双釜聚合方式外，在预聚和缩聚各阶段采用不同形式的反应器，尤其是在缩聚后期注重反应器内部强制混合型搅拌元件的特殊设计，是解决缩聚后期传热传质问题的关键。日本旭化成公司使用多孔板型导向物下落到反应器中缩聚可以高速而稳定地制备具有所需恒定分子量的聚碳酸酯，而对于聚合物不产生变色和异物。拜尔公司在缩聚反应中使用自动清洗高粘度反应器，随着混合机的旋转，产物边界例如结构元件:刮刀、支撑元件、轴或

15、壳体通过机械运动的相互结合，极大或完全的进行了清洗，生产羟基含量较低、无溶剂低支化的聚碳酸酯。天津大学石化中心发明了卧式转筒搅拌脱气反应器和行星排列转筒/滚搅拌脱气反应器，具有挥发面积大，物料成膜、表面更新好，气体易于逸出的特点，因此特别适用于PC缩聚后期物料粘度大，轻组分气体急需排出的反应过程12-13。3.3.2光气法工艺改进除传统的合成方法外，在聚碳酸酯合成方面，为了获得高品质或特种功能的聚碳酸酯，近年来对原有方法及工艺进行了研究改进，而且创造出新的合成方法与工艺技术。日本三菱瓦斯化学提出了光气法的湿法工艺专利，将双酚A溶于含有亚硫酸盐的氢氧化钠水溶液中、加入二氯甲烷溶液，再通入光气、而

16、后添加壬基酚聚乙氧基醚类表面活性剂使体系乳化、最后加入三乙胺催化于2025聚合。我国晨光化工研究院的一步法制备光盘级聚碳酸酯专利也是光气法的工艺技术，该专利技术的关键在于预先将光气溶于二氯甲烷构成有机相、双酚A和碱等构成水溶液体系。改进的酯交换法是以碳酸二苯酯在熔融状态下与双酚A进行酯交换反应，再经脱酚而得聚碳酸酯。美国的GE公司和日本的三菱工程塑料公司已实现了工业化生产。美国的GE公司最近推出了酯交换法新的专利，催化剂为六乙基胍的双酚A盐，用这种催化剂制备的聚碳酸酯的稳定性以及色泽大幅度提高。日本三菱化工的专利技术是以碳酸锶作催化剂，双酚A和碳酸二苯酯于210270以及常压至0.5 Torr

17、聚合反应得粘均相对分子质量13000、泛黄指数1.45的聚碳酸酯14-16。4 结语由于市场对PC产品的需求强劲,特别是PC产品市场的快速增长，使得我国每年要进口数十亿元的PC来满足国内的需求，因此聚碳酸酯是一个极具开发前景的产品。我国PC工业经过40多年的发展，仍未形成自己先进的生产技术和具有工业规模的生产装置，整体水平较低，远远落后于发达国家。因此，下大力气发展我国的PC工业刻不容缓，一方面应尽快引进国外成套先进技术(非光气熔融法)，通过消化吸收，争取在较短的时间内缩短与国外先进水平的差距；同时，更重要的是必须高起点地开展氧化羰基化法合成碳酸二苯酯和PC等创新技术的研究，争取在未来的PC工

18、业竞争中占有一席之地。参考文献1 李小利,李贵贤. 聚碳酸酯的合成工艺对比及进展分析J.天津化工,2009,23（5）：12-152 梅付名,李光兴,莫婉玲.碳酸二苯酯的合成工艺进展J.现代化工,1999,19(5):13-15 3 张光旭,马沛生,吴元欣等.氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯的研究进展J.天然气化工,2002,27(2):23-294 牛红英,杜治平,康涛,王公应.碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的研究进展J.石油化工2006,35（2）:191-196 5 王彦荣,景政红.聚碳酸酯的生产工艺与市场J.合成树脂及塑料,2010,27（5）:58-63 6 吕恩年,李洪利,司丹丹.聚碳酸酯的生产、应用及前景展望J.河南化工,2011,1(28):29-317 朱晓军.聚碳酸酯的生产和应用市场分析J.高分子材料研究,2007,11:35-368 邱鹏.聚碳酸酯国内外生产技术及市场分析J.化工技术经济,2004.9 孙欲