论文电子材料

1、新 型 电 子 材 料石 墨 烯学 院：应用科学学院班 级：电科11-1 班姓 名：赵 海 兰学 号：11070101 34指导教师：殷 景 华成 绩： 摘要：超级电容器具有功率密度高，循环寿命长，安全环保等优点，在电动汽车领域具有广泛地应用前景。提高超级电容器能量密度和功率密度，缩短充放电时间成为该领域研究的热点。而寻找一种比容量高、性能稳定的超级电容电极材料是解决这些问题的关键。石墨烯具有高的电子传导速率、比表面积和机械强度，在超级电容器电极材料领域显示出了巨大的应用前景。目前，为了大规模低成本制备石墨烯，大多采用石墨的氧化还原法。然而在还原过程中，传统的一水合肼还原剂毒性大，污染环境，并

2、且制备出的石墨烯易团聚，严重地限制了石墨烯及其石墨烯基复合材料的实际应用。因此，寻找一种简单的、环保的制备石墨烯以及石墨烯基复合材料方法是人们渴求的。关键词：石墨烯；氧化石墨烯；聚苯胺；超级电容器；界面聚合；复合材料 ABSTRACT：Super capacitor with high power density, long cycle life, andenvironmental protection has been a research hotpot. Scientists and research units around the world at present are dedica

3、ted to the study on how to improve the energy density and power density of super capacitor, shorten the charging and discharging time? However, the key to solve these problems is to find a good super capacitor electrode material. Graphene has the good electrical conductivity, the large specific surf

4、ace area and strong mechanical strength. Graphene in the field of super capacitor electrode materials showed great application prospect. At present, for the sake of large-scale, low-cost preparation of graphene, chemical reduction of graphene oxide is used. However in the process of reduction, a tra

5、ditional hydrazine hydrate reductant is toxic, environmental pollution, and the as-prepared graphene is easy to renite, severely limiting the graphene and graphene composite application. Therefore, this paper based on the analysis of graphene based onrecent research and application of the results, c

6、arried out a water soluble graphene and graphene-conductive polymer binary composite, graphene-conductive polymers-transition metal oxides ternary composites.KEY WORDS: GRAPHENE, GRAPHENE OXIDE, POLYANILINE, SUPERCAPACITOR, INTERFACIAL POLYMERIZATION, COMPOSITE.正文：随着时间地推移，人口必然会逐步增加，人们对于汽车的持有量也必然会成倍地

7、增加。然后随着汽车的增加，必然会带来三大问题，能源问题、二氧化碳排放造成的温室效应问题和空气质量问题。目前，应对这些问题最好的方法是取消或者替代以石油为燃料的汽车，所以混合动力车（HEV）、纯电动力(EV)和燃料电池汽车(FCV)应运而生。然而这些电动力车的核心部件就是动力电源，因此对于动力电源的研究成为研究热点。目前的应经商业化的化学电池由于它们使用寿命不长，循环性能不好，污染环境，成本高等缺点。而超级电容器的出现很好的解决这个问题1-6。 为了提高电容器储能能力，世界上大量的研究主要集中在对超级电容器电极材料的研究。例如使用比表面积大，导电性能好的炭材料，但是炭材料比电容值不高；过渡金属氧

8、化物和导电聚合物电容值非常高，但是在使用过程中电阻值会发生较大的变化，并且会使体系不稳定。所以为了更好的发展超级电容器，复合电极材料的研究变得越来越重要。2004 年 Geim 和 Novoselov28因发现石墨烯而获得 2012 年诺贝尔物理学奖，这也引起了全世界各个领域的科学家的注意。石墨烯也成为继富勒烯和碳纳米管之后新的碳族成员。由于它具有独特的结构，由碳原子以 SP2杂化连接的单原子层构成，并且石墨烯的理论比表面积很高，为 2600 m2/g29。石墨烯的载子迁移率非常高，为 2×105cm2/Vs30，非常高的热导率（3000 W/m K）31以及很高的电导率。石墨烯中电

9、子的运动遵循新型扩散的规律，使它具有完美的量子隧道效应、量子霍尔效应，优异的透光性等性能，引起科学家的巨大兴趣和关注32-33。作为超级电容器的电极材料，石墨烯的这些性能已经在开始阶段超越了其他的碳纳米结构。1.1 石墨烯制备方法 图1-6 石墨制备石墨烯的不同方法示意图Fig.1-6 Schematic diagram of different preparation methods of graphem石墨烯的制备方法主要有机械剥离法28、氧化石墨还原法34, 35、化学气象沉法36、晶体外延生长法37、电化学法38、电弧法39、碳纳米管剥离40等。 B1机械剥离法 2010年诺贝尔物理学

10、奖得出Geim教授就是采用微机械剥离的方法得到了石墨烯，并进行了表征，结果发表与Science上。他们制备出来的石墨烯片最大宽度可以达到10m，见图1-7，此方法优点是可以制备大面积晶体结构完美的的石墨烯片，但石墨烯的片的层数不容易控制，一般为单片、多片层混杂在一块的，并且成本高，不易大规模生产。B2 氧化还原法由上图1-8可知，石墨到石墨烯的制备需要经过石墨到氧化石墨的氧化过程，氧化石墨到氧化石墨烯的剥离过程，氧化石墨烯还原过程。 （1）石墨到氧化石墨氧化过程 石墨到氧化石墨的制备方法主要有Brodie法41，Staudenmaier法42和Hummers43法，还有最近Marcano44提

11、出Hummer改进法。 1、1859年，Brodie第一次提出氧化石墨烯制备过程，在发烟硝酸中将氯酸钾加入到石墨中； 2、1898年，Staudenmaier通过使用浓硫酸和发烟硝酸来改进Brodie法； 3、1958年，Hummer报道了用高锰酸钾和硝酸钠在浓硫酸中氧化石墨法； 4、2010年，Daniel C. Marcano改进Hummer法，他排除了硝酸钠，提高了高锰酸钾的量，使用浓硫酸和磷酸混酸。 优点：1、提高氧化过程效率； 2、氧化石墨烯亲水性基团增加； 3、不会产生有毒的气体并且温度易控制；（2）氧化石墨烯到石墨烯还原过程 还原方法主要是化学还原法、热还原法和电化学还原法。化学

12、还原法中常用的还原剂有合肼45、硼氢化钠46、对苯二酚47、尿素48、维他命C49、吡咯50、多酚51、碘化氢52、草酸53、铝粉54、锌粉55、铁粉56、氢氧化钾57、硫氢化钠58、硫酸59、氢碘酸-乙二酸混酸35、野胡萝卜根61、乙二醇62、硫化氢63、还原糖64等，化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯，除去碳层问的各种含氧基团，但得到的石墨烯易产生缺陷，因而其导电性能达不到理论值。热还原法65主要利用高温环境将氧化石墨中含氧官能团以二氧化碳或一氧化碳释放出去，从而将氧化石墨烯中的氧原子除去，达到还原的目的。电化学还原66主要是利用电化学中外界电源传来的电子，将氧化石墨烯还原。B3

13、化学气相沉积法 图1-10是通过化学气相沉积法制备石墨烯薄膜，大体过程主要分为化学气相沉积过程、刻蚀、转移三步。化学气相沉积主要是在金属表面，例如金属镍、金属铜等，碳源主要是甲烷，在惰性气氛氩气和氮气保护下，高温高压，甲烷分解为碳原子沉积在金属基体的表面；刻蚀过程主要是采用化学试剂将金属基体溶解，从而将石墨烯薄膜剥离；转移过程主要是将石墨烯薄膜转移到其他基体表面。此种方法优点是制备的石墨烯层数可控、晶体结构缺陷较少，缺点是工艺成本高、不易大规模生产。各种制备方法各有各的特点，但是各种方法都或多或少的有其优点或局限性，如何大量且低成本的制备高质量的石墨烯材料一直将会是未来科学研究的热点。1.2

14、氧化石墨烯石墨烯以其独特的结构和性能吸引了世界上很多化学家和物理学家注意，为了能够大大降低成本生产石墨烯，研究采用化学氧化还原制备石墨烯成为又一热点。化学氧化还原法制备石墨烯包括三个步骤，第一步石墨氧化成氧化石墨；第二步氧化石墨剥离成氧化石墨烯；第三步氧化石墨烯还原成石墨烯。这其中氧化石墨烯是连接原始石墨和石墨烯桥梁，所以氧化石墨烯性质很多程度是受石墨被氧化程度控制，同时它又决定了最终石墨烯性能的好坏。同时，目前研究石墨烯基复合材料，主要也是从氧化石墨烯开始制备复合材料，在经过还原得到石墨烯复合材料。由此可以看出研究氧化石墨烯的重要性，本节也就是基于这些原因，讨论氧化石墨烯合成方法、结构、还原

15、方法和改性方法及其功能。氧化石墨合成方法 虽然石墨烯在 2004 年被发现以来作为一种新型的炭材料吸引世界上很多科学家的目光，但是对于氧化石墨的研究可以追述到 150 多年前。1859 年，英国化学家B. C. Brodie 通过调查片状石墨的反应活性来研究石墨的化学结构式。其中一个实验就是他将石墨和发烟硝酸混合在一块，加入氯酸钾，反应一段时间。通过对最终产物研究，Brodie 确定里面必定含有碳、氢、氧，从而导致最终的产物质量比原始的片状石墨有所增加。通过连续氧化，可以发现产物的含氧量明显地增加，直到连续反应 4 次，达到极限。Brodie 将这个产物取名为”石墨酸”。大约 40 年后，L.

16、 Staudenmaier 对 Brodie 方法进行了一个微小的变化，就是在其中额外地加入一定量的浓硫酸，这一变化使氧化石墨的合成从连续多步变为一步反应，就可以达到相近的 Brodie 方法的结果。在 Staudenmaier 方法发明 60 年，Hummers 和 Offeman 发明一种新的替代的氧化方法。这种方法就是将石墨用高锰酸钾、硝酸钠和浓硫酸处理，从而得到与 Staudenmaier 方法相似的实验结果。2010 年 D. C. Marcano 在 Hummers &Offeman 法的基础上进行了改进，即不用硝酸钠，增加高锰酸钾的量，使用浓硫酸/浓磷酸混酸体系，通过和

17、Hummers &Offeman 法制备的氧化石墨相比较，发现Marcano 法得到的氧化石墨氧化度更高，并且不会释放出有毒气体，反应温度更加容易控制。反应氧化机理 Brodie 和 Staudenmaier 均使用氯酸钾和发烟硝酸。硝酸一个非常普通氧化剂，能够和芳香族碳表面反应，使碳表面得到羧基、内酯基和酮基等含氧官能团，这一点已经应用到碳纳米管上。在硝酸被还原的同时，释放出二氧化氮或四氧化二氮气体。氯酸钾也是一种很强的氧化剂。氯酸钾和发烟硝酸组合可能是当时最强的氧化剂。 Hummers&Offeman 法使用的高锰酸钾和浓硫酸。虽然高锰酸钾是一种氧化剂，但是真正的活性中心却

18、是七氧化二锰67。反应方程式如下：Tromel 和 Russ 证明七氧化二锰可以选择性氧化未饱和脂肪族双键，这对石墨结构和石墨氧化过程的研究都有重要意义。 氧化石墨烯结构 关于氧化石墨烯精确的结构仍然存在着很大的争议，这主要是由于材料复杂性，包括无定形、非化学计量原子组成和缺乏精确的分析仪器来表征这些材料。尽管这些阻碍，世界上仍有很多的科学家通过化学反应、理论模型等手段来推导氧化石墨烯的结构，并取得一定的成功。 很多早期已报道关于氧化石墨烯结构大多是重复有规律的格子框架。Hoffman和 Hols68结构是很多环氧基团分布在石墨片层上。Ruess 在 Hoffman 模型的基础上增加了羟基69

19、，这主要是由于氧化石墨烯中应该存在氢原子。在 1969 年，Scholz 和 Boehm70提出一个模型，这个模型就是完全去除环氧基团和醚基，用有规律醌型结构来代替。另一个非常引人注目的氧化石墨烯结构是由 Nakajima 和 Matsu71依靠猜想与聚（C2F）m的结构来的。最近的一个氧化石墨烯结构模型摒弃了格子框架型，主要精力放在非化学计量和无定形。这其中最著名的是 Lerf 和 Klinowski 模型。Anton Lerf 和 Jacek Klinowski72已经发表一些文章关于氧化石墨烯结构和水合性质。这个结构模型也被当今学者广泛引用。Lerf 和 Klinowski 第一次使用固

20、体核磁来表征这种材料。氧化石墨烯还原 氧化石墨烯由于它的 sp2网络遭到破坏，从而变成电绝缘材料。为了恢复这种导电性，必须先恢复碳网络。一种有效的方法是将氧化石墨烯还原。还原的目的有两个：将氧化石墨烯中含氧官能团去除；使破换的导电网络恢复。还原方法包括化学还原剂还原、光催化还原、电化学还原、水热还原、热还原。 氧化石墨烯功能化 目前，进行氧化石墨烯功能化主要是出发点有两个：由氧化石墨烯Lerf&Klinowski 模型，可以看出氧化石墨烯有很多的含氧官能团，例如羧基、环氧基和羟基等，可以利用这些官能团与外来的官能团直接的相互作用得到我们想要的复合材料。氧化石墨烯表面带有大量的负电荷，因

21、此可以利用这些负电荷和外来带正电荷材料通过静电作用，形成层状材料。主要方法有羧基化、环氧基化、氧化石墨烯表面静电作用。1.3 石墨烯化学改性石墨烯是一个非常吸引人注意的新型材料。它可以添加到聚合物中增强树脂的机械性能，同时赋予复合材料独特的功能。本文主要讨论石墨烯/导电聚合物纳米复合材料和石墨烯/过渡金属氧化物研究进展，以及这些复合材料用作超级电容器电极材料的电化学性能研究。 由于石墨烯具有大的比表面积和优良电子传导能力，可以被广泛地应用电池和超级电容器上的用作电极材料。但是它仍然具有炭材料用作电极材料的缺陷，就是电容值低，所以为了提高炭电极材料的电容值，对炭电极材料进行改性和修饰成为必然。同

22、时，近些年来，导电聚合物和过渡金属氧化物被用来作超级电容器和电池的电极材料，发现这类电极材料理论电容值非常大，但是在充放电时间较长时，会发现电容值下降快，并且体系不稳定。研究发自按这是由于聚合物和过渡金属氧化物发生反应，造成体系电阻增加，从而使电容值下降。所以将炭材料和导电聚合物结合或者将炭材料和过渡金属氧化物，甚至可以将炭材料/导电聚合物/过渡金属氧化物三元结合成为同时解决上述问题的最终答案。Zhang73报道通过在氧化石墨烯表面进行苯胺的原位聚合，得到氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，再讲氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料进行还原得到石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。再将这种复合材料用作超级电容器电极

23、材料，研究它的电化学性能。通过电化学测量在电流密度为 0.1A/g 时，可以发现可以得到高的比电容480F/g 和循环稳定性。实验还发现将小量聚苯胺掺杂到炭材料中或者将片状聚苯胺掺杂到炭材料中均可以显著地提到复合材料的比电容和循环稳定性，这主要是由于复合材料的结构会发生显著地变化。进一步调整、控制和改变聚合物的结构，可以开发更好的石墨烯基电极材料。 Xu74报道了在一种简单可行的将1维聚苯胺纳米线引入到2维氧化石墨烯形成聚苯胺/氧化石墨层次纳米复合材料的方法。并且在电化学测试中，研究氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的协同效应。Zhang 等75通过静电吸引制备层状氧化石墨烯-聚吡咯（GO-PPy

24、）纳米复合材料。在本实验中，作者采用的导电聚合物单体式吡咯，最终生成氧化石墨烯/聚吡咯层状复合材料，这种材料具有以下优势：可剥离的氧化石墨片分散在溶剂中，对于导电聚合物单体来说提供一个可接触面积；三维层状结构增强聚合物的机械性能和在充放电过程中可以使聚合物稳定存在；氧化石墨烯/导电聚合物层状材料有效地减少电解质动态电阻；这种结构可以使导电聚合物充分发挥它的伪电容能力。Gao 等76报道采用电沉积方法制备层层自组装结构的石墨烯/聚苯胺复合材料。首先将氧化石墨烯通过葡萄糖进行还原，然后沉积在不锈钢电极上，最后通过电沉积方法将聚苯胺纤维沉积在石墨烯不锈钢电极上，反复重复上述方法，即可以得到具有层状结

25、构的石墨烯-聚苯胺复合材料。电化学测试表明复合材料的比电容值可以达到 5.16 F/cm2，经过 1000 次循环后，电容值保持率是 93%。Zhang77等采用一步电化学共沉积法制备氧化石墨烯/聚苯胺（GO/PANI）复合材料。电化学测试表明在在扫描速率是 1mV/s，氧化石墨烯浓度是 10 mg/L 时GO/PANI 复合材料的最大比电容值可以达到 1136.4 F/g，经过 1000 次循环后，电容保持率为 89%。参考文献1 Becker H I. Low voltage electrolytic capacitorP. 1957 Contract No.: US2800616 (A)

26、2 Conway B E, in Proc. Symp. On Electrochemical capacitor. Delnick F M, Tomkiewicz M, eds., vol. 95-29, 15, Electrochem Society, Pennington, N.J. 1996. 3 Conway B E. Transition from “supercapacitor” to “battery” behavior in electrochemical energy storageJ. J. Electrochem. Soc., 1991, 138(6): 15394 刘国阳, 周安宁.