硒的性质及分析方法综述

1、硒的性质及分析方法综述硒的基本性质表1:硒的基本性质73?#Se原子系数34相对原子质量78.96 g/mol颜色和状态白灰色金属光泽的固体。熔点217C。沸点684.9 C。密度4.81克/立方厘米。导电性Se为半导体，能导电，且其导电性随光照强度急剧变化。可制半导体和光敏材料。是一种典型的光敏半导体材 料，它的化学性质介于金属和非金属之间，是典型的半金属机械性能硒性脆，有毒。溶于二硫化碳、苯、唾咻同位素硒共有39个同位素，其中有5个同位素是稳定的。硒单质是红色或灰色粉末，带灰色金属光泽的准金属。在已知的六种固体同素异形体中， 三种晶体（a单斜体、 B单斜体，和灰色三角晶）是最重要的。晶体中

2、以灰色六方品系最为稳定，密度4.81g/cm3。也以三种非晶态固体形式存在：红色、黑色的两种无定形玻璃状的硒。前者性脆，密度 4.26g/cm3;后者密度4.28克/厘米3,另外一种 是胶状硒。硒的稳定性硒单质是红色或灰色粉末，带灰色金属光泽的准金属。在已知的六种固体同素异形体中，三种晶体（a单斜体、B单斜体，和灰色三角晶）是最重要的。晶体中以灰色六方品系最为稳定，密度4.81g/cm3。也以三种非晶态固体形式存在：红色、黑色的两种无定形玻璃状的硒。前者性脆，密度 4.26g/cm3;后者密度4.28克/厘米3,另外一种是 胶状硒。所属族系硒是第四周期第VI A族元素，属非金属元素。是稀散非金

3、属之一。化合价常见化合价+4、+6、也见有-2氧化物硒的氧化物常见的有二氧化硒、二氧化硒 2种，类似同族的二氧化硫和二氧化硫。二氧化硒种强氧气化剂，可 被SQ, H2还原成单质硒，易吸潮。它呈白色带不泽正方晶体，比重3.59-3.95g/ml,极易挥发，期挥发冷凝呈白色或者浅黄色的针状物，可以不融化就挥发，升华温度315度，溶点为340-350度。极易溶于水，气态二氧化硒呈黄绿色，白蒜臭味。化合物硒通常多以化合物的形式存在，可分为无机硒、有机硒和人工合成三大类。无机硒化合物主要有亚硒酸、亚硒酸 口 钠、硒酸钠、二硫化硒、硫化硒、二氧化硒、硒化锌、铜钿钱硒化合物等。有机硒化合物主要有消旋硒蛋氨酸

4、、硒 口 代氨基酸、硒酸脂多糖、海藻硒低聚糖等。人工合成的硒化合物主要有硒醉母、富硒小麦等。资源情况硒在地壳中的含量为0.05 X 10-6,通常极难形成工业富集.硒的赋存状态大概可分为3类：一类以独立矿物形式存在，其次以类质问相形式存在，第二以刻土矿物吸附形式存在。其中以独立硒矿物产出的要相对少得多，这是 因为硒在地壳中的丰度比硫低上千倍， 硒与硫同属氧族元素，二者某些地球化学性质，如离子半径（S 一为0.184 nm Se 一为 0.191 nm）、离子电位（S 一为一 1.09 eV , Se 一为一 1.05 eV）、晶格能（S 一为 1.15 , Sa 一 为 1.0）等十 分相似，

5、硒易取代硫化物中的硫而不易形成硒化物。 硒在铜矿中的自然储量为17万吨，可开采储量约8.2万吨。2004 年，世界硒的开采量为1330吨。日本、加拿大、比利时和德国是硒的生产大国。到目前为止，已发现硒矿物百余种， 其中首次在中国发现的仅两种：即硒睇矿 （antimonselite , SbSe）和单斜监硒铜矿（CuSe。 2H20）,由于硒形成独立矿物的条件非常有限，过去认为仅仅在岩浆期后的热液活动阶段并且硫逸度低的条件下，才可以形成大量硒的独立矿物.一些年以来发现硒在某些黑色岩系建造中有富集现象. 例如在中国的兴山白果园银锐矿床（产于震旦系陡山 沱组）中发现了硒银矿、辉硒银矿和富硒硫错银矿；

6、西秦岭拉尔玛一邛莫金一硒矿床中发现了硒硫睇矿、 硒硫睇铜矿、 灰硒铅矿和硒锲矿等及湖北恩施渔塘坝硒矿床中发现了硒铁铜矿硒铜蓝、蓝硒铜矿和方硒铜矿等。冶炼制备工业提取硒的主要原料（90%）是铜电解精炼所产生的阳极泥，其余来自铅、 钻、锲精炼产出的焙砂以及硫酸生产 的残泥等。由于铜电解阳极泥中硒是以硒化合物形式与贵金属共生，硒含量约 5325%质量分数）所以工艺上一 是先回收贵金属金、银，然后再回收硒，也可以采用先从阳极泥中回收硒，再产出金银合金的方法。国内外处理阳极泥的工艺主要有三大类：一是全湿法工艺流程.主要过程为：铜阳极泥一加压浸出铜、外氯 化浸出硒、金一碱浸分铅一氨浸分银一金银电解；二是以

7、湿法为主，火法、湿法相结合的半湿法工艺流程，为国内 大多数厂家所采用。主干流程为：铜阳极泥一硫酸化焙烧蒸硒一稀酸分铜一氯化分金一亚硫酸钠分银一金银电解； 三是以火法为主，湿法、火法相结合的火法流程，主干流程为：铜阳极泥一加压浸出铜、端一火法熔炼、吹炼一银 电解一银阳极泥处理金。工业生产硒的方法主要有两种：一种是将阳极泥氧化焙烧和SeO2蒸储，过程是将气态SeO2焙烧气体在洗涤塔用溶液捕获，然后在SO2作/在酸性介质中或用碱液沉淀硒；另一种是在氧化气氛中加纯碱烧结阳极泥，使硒转 化为硒化钠或硒酸钠水溶性溶液，过程是在烧结条件下使硒与硒化物氧化为易溶于水的亚硒酸钠或硒酸钠，再通过 吹洗从溶液中分离

8、出硒。用途硒是一种非金属。可以用作光敏材料、电解钮行业催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。.1 硒 的光敏材料如：干印术的光复Selenium制，这是利用无定形硒的薄漠对于光的敏感性， 能使含有铁化合物的有色玻璃退色 也用作油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的颜色、塑料。还用于制作光电池、整流器、光学仪器、光度计等。硒在电子工 业中可用作光电管、太阳能电池，在电视和无线电传真等方面也使用硒。硒能使玻璃着色或脱色，高质量的信号用 透镜玻璃中含2%乱 含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外过滤器。硒的催化剂冶金方面，电解钮行业的硒用量占到中国全部硒产量的较大比重，此外，含硒的碳素

9、钢、不锈钢和铜合金具有 良好的加工性能，可高速切削，加工的零件表面光洁；硒与其他元素组成的合金用以制造低压整流器、光电池、热 电材料。硒以化合物形式用作有机合成氧化剂、催化剂，可在石油工业上应用。硒加入橡胶中可增强其耐磨性。硒 与硒化合物加入润滑脂。硒的营养元素由于硒是动物和人体中一些抗氧化酶(谷胱甘脓过氧化物酶)和硒-P蛋白的重要组成部分，在体内起着平衡氧化还原氛围的作用，研究证明具有提高动物免疫力作用，在国际上硒对于免疫力影响和癌症预防的研究是该领域的 热点问题，(1)进一步提升硒的纯度，降低其中杂质的含量；(2)进一步降低高纯硒的生产成本；(3)增加综合回收率和原料的利用率。硒技术的主要

10、研 究方向硒的试样分解方法表2:硒的试样分解方法比较序 号硒试样分解 方法方法原理特点1干法灰化(适 用于有机样 品的分解)干法灰化法有地竭灰化法、氧瓶灰化法、燃烧法和低温灰 化法四种。主要是依靠加热使试样灰化分解，并用适当的溶 液溶解或吸收分解产物，按实验具体要求制成分析试液。干 法灰化法是测定有机样品中硒含量标准的前处理消化方法。1.）日竭灰化法：这种方法是将样品置于培竭中，用火焰 直接加热，温度在（500-600） Co特点是设备简便，操作容易，能处理大#匕样品缺点 是高温下硒易挥发损失，分解过程中元素易沾污， 因此此法应用的不多。2.）氧瓶燃烧法：氧瓶燃烧法是一种简单易行的低温灰化 法

11、。它是将少量样品用滤纸包裹后，固定在瓶塞的夹子上， 放入预先充满氧气的锥形瓶（氧瓶）中燃烧，而密闭的瓶内盛 有适当的吸收剂以吸收燃烧产物，然后进行测定。这是热不 稳定试样分解常用的方法。特点是操作简便、快速，由于在密闭系统内进行， 减少了损失和污染。3 .）燃烧法：燃烧法又称氧弹法，用于灰化含硒元素的生 物样品的消解。将样品装入样品杯，置于盛有吸收液的柏内 衬氧弹中，旋紧氧弹盖，充人氧气，用电火花点燃样品，使 样品灰化，待吸收液将灰化产物完全溶解后，即可用于测定。只适用于小体积的干燥样品的处理。4.）低温灰化法：低温灰化法是借助高频激发的氧气对样 品进行灰化，灰化温度低于100c ,用于食品、

12、石墨、滤纸 离子交换树脂等样品中易挥发损失元素的分析测试。该法不 会引起硒的挥发损失，因此在测定含硒元素的生物样品预处 理时效果显著。该法的缺点是灰化装置较贵。而且由于激发的氧气 流只作用于样品表面，样品灰化需较长时间，特别 是当样品中无机物含量较高时样品完全灰化需要很 长时间。2湿法消解湿法消解是利用强酸等与样品共同煮沸，将样品中有机物分解成二氧化碳和水而除去。这是目前运用较多的一种。此方法简单，操作容易，重现性好，与干法灰化 法对比减少了硒的挥发损失，是目前含硒有机样品分解方法。据资料介绍硒的氯化物在10豚度即有挥发，所以常用的分 解含硒样品的试齐1有H2SO4 HNO3H2SO4 HNO

13、KHC104- H2Soi, HNOs-HClO-H2O骞，单独采用 HNO 或 HC104S行 消化，测定结果常常偏低_2,因此，在分解样品时最要关注 的是硒的损失的问题。一般多采用含HC104勺混合酸对试样进 行前处理。也有人研究 Cu2+,形成CuSe络合物以稳定元素 硒，可提高硒的回收率。消解常用的方法。适用于食品、水样、土壤、生物 样品、矿物等样品中硒的测定前处理消解。湿法消 解时，为避免还原态硒的挥发损失，常用 HC104、 HNO3H2。骞氧化性试剂。应特别注意的是，以H2SO4 作消化液时，需要先对硫酸进行去硒处理，处理时 应避免加热时间过长炭化，以防止硒的损失3微波消解法微波

14、消解分为开口、密闭、在线三种。 目前应用最广泛的是密闭微波消解微波消解的特点是化学反应快；化学试剂用量少， 空白值较低；样品交叉污染机会少，硒回收率高且 可避免硒的挥发；效率高，操作简单，不污染工作 环境；节能，降耗。该方法适用于处理大批量样品， 现已广泛应用于生物、地质、环保、药物、食品、 合成材料等各种试样4高压釜消解 法高压釜一般是用聚四氟乙烯制成的容器，具有类似微波炉的特性，置于烤箱或马弗炉加热增压 消化样品，温度一般控制在150c以内。具有下列优点： 试剂用量少污染小；防止硒挥发方面比湿法要好；解决了湿 法消解对操作条件控制较严格，微波消解器所需投入较高的 缺陷等。适合于易挥发元素的

15、测定前处理消解。但是消化速 度较慢，也不能很好地避免硒的挥发损失。沈志群 等一采用此法对土壤进行了一次性消解，方法简 单，结果准确。5碱熔法一以NaOH Na2O家熔解有报道运用碱熔盐酸酸化一氢化物发生进行原子 荧光光谱法，可不分离基体连续测定样品中低含量 的神、钿、硒、锡。硒的分离、富集方法表3:硒的分离、富集方法比较厅P分离、富集方法原理特点1循序提取法具体是将地球化学样品中的硒选择性地循序提取到 6个“操作上”定 义的相态中,循序提取技术上主要应用于风化带采集的地球化学样品诸 名各种类型的土壤、水系沉积物和湖积物的分析中：水溶性硒（水提取）； 吸附在氧化矿物和粘土矿物上配位可交换的亚硒酸

16、根离子（0 . 1mol/LKH2P04取）；匕有机质结合的硒（0 . 1mol/LNa4P20提取）；与铁钻铝 氧化物和碳酸盐结合的硒（4 . 0mol/L HC1提取）；硫化物中的硒（KC104 +浓HC提取）；硅酸盐残渣以副矿物和被硅质包裹的硒微粒存在的硒 （HF+HN03 +HC104虽混合酸溶解）。将与阳离子相似的偏提取原理和方 法应用于可修成阴离子的非金属的偏提取方法已被研究开发，由Tessler等112 J开发的特定痕量金属的偏提取方法已被应用于硒的研 究【14 J 0 Cha耐Sanzolone13 J研究开发了一种将土壤中的硒分为 五个操作上定义的土壤相的循序偏提取方案，并对

17、方案的有效性及实用 性作了较为详尽的研究2萃取法用N. N一二（1 一甲基庚基）乙酰胺（简称N503）作为萃取剂。从盐酸体 系中萃取硒，萃取试验在250. 5c下完成，OXA=1/1o从盐酸体系 中萃取分离Se（IV）的最佳条件是20%N503S6%正辛醇一煤油、萃取酸 度3. 04tool /I、萃取时间40s。按此条件萃取，可使硒达到最佳分离 效果。米用本工艺流程可使提纯后硒的纯度达到 99. 998%。反应原理如下：Se+4HNO3=HaSeO3+4NO2+H2O2#ROH +H2SeO3=R2SeO3+2H2OR2Seo3+2NaOH=2RoH+Na2Se032RH +Na2SeO3=

18、2Rna+HzSeO3H2SeO3+2NazSO3=Se+9NazSO4+H2O具有很好的选择性，分离与富集 效果均好，目前已应用于极谱法、原 子吸收光谱法、原子荧光法等测定硒 时的前处理过程3真空或超真空挥发法1 .）真空蒸储法昆明理工大学金世平等1以国内某工厂含硒50的副产品（工业上称 之为硒渣）为原料，研究出一种以真空蒸储为主制备商品硒的新工艺。该E利用元素硒易挥发的性质，在真空炉内将硒从熔化的物料中挥发 出来，然后冷凝蒸气以收集金属硒，最后对粗硒进行提纯和熔炼。2 .）使用超真空降低硒的沸点，然后用液态氮冷却，使硒蒸汽冷凝的 方法。其具体做法是将硒原料放人蒸发器中，使蒸发器内形成真空，

19、并 给蒸发器持续的加热。在蒸发器的外表由铜管包围着，在加热的同时铜 管中启液氮通过。用来冷却硒烝汽。烝发器的温度通过一个Ni icr热电偶来测定。所有的给料都由法兰来控制，运用合适的法兰和物料传输机 制将硒资源传送到/、同的真空系统中。4离了父换法采用离子交换法从铜阳级泥中提取高纯硒，硒在溶液pH =8、淋洗剂NaOH6、淋洗线速度2. 8cm)/min时，淋洗效果最理想，厂品纯度图于 国家标准，回收率不低于85%,表明用离子交换法从铜阳极泥中提取高 纯硒是可行的。离了父换法工艺简单，投资少，见效 快，生产周期短，原材料消耗少，产 品纯度高，而且避免了火法冶炼的环 境污染，是从铜阳极泥中提取高

20、纯硒 的一条新的工艺路线。另外，提取高 纯硒后的剩余残液中，含有一定数量 的贵金属金、铝及稀散兀素碗。5纯碱焙烧法纯碱焙烧使硒转化成六价形成。碳酸钠、水与阳极泥充分地混合，形 成一种浓膏。把这种膏状物挤压成型或制粒并干燥。在成型或制粒的过 程中，需考虑到保证它们有足够的孔隙度，以便充分地获得氧化所需的 空气。在温度为530650c下进行焙烧，使硒转化为六价状态。焙烧过 的球粒或团块经磨细后。用水浸出。六价硒溶解为硒酸钠。反应方程式 为：焙烧：MSe+Na2c03+202=MO+Na2SeO3+CO2还原：Na2Se04+2C=Na2Se+2CO2氧化：Na2Se+H2O+0502=2NaOH+

21、Se用结晶法从溶液中回收硒，然后结晶的硒酸钠与木炭相混合，在控制加 热的条件下还原成硒化钠。块状的硒化钠用水浸出便形成了一种典型的肝红色的硒化钠溶液，它很容易被吹人溶液中的空气氧化为元素硒。6硫酸化焙烧法酸性熔烧技术是依据硒和硫的四价氧化物在焙烧温度 500600c下 其挥发性不同。从阳性泥中选择性提取硒。酸性焙烧是使用硫酸作为氧 化剂使硒或硒化物转化为四价氧化硒。典型的氧化反应是：Se（固）+2H2SO4般尸SeO2（气）+2sch（气）+2H20（气）Ag2Se（固）+4H2s04（液）=Ag2s04（液）+SeO2（气）+3SEO2气）+3SO2（气）+4H2O（气）还原反应：SeO2气

22、）+2SOz（气）+2H2O侬）=Se（固）+2H2SO4（容液）由于氧化反应，在低于元素硒有效挥发的温JT下进行得很充分，只有容 易被洗涤的二氧化硒存在于蒸气相中。因此，对废气的洗涤是高效的， 结果从气流中实际上完全回收硒。虽然在洗涤过程中，有些硫酸会呈稀 硫酸的形式得到回收，但是该工艺所消耗的硫酸要比回收的多，因为只 有伴随由元素硒氧化到四价硒时而产生的二氧化硫才被再氧化为硫酸， 而所有参匕碗氧化反应的硫酸则以二氧化硫的形式无法避免地损失掉。7氯化法工艺阳极泥的湿法氯化，大约在100c下，在水中或盐酸中通入氯气搅动 阳极泥泥浆的方法来实现。在这些条件下，硒和硒化物迅速地氯化和溶 解：Se+

23、2C12=SeC14Ag2Se+3C12=2AgC1+SeC14硒水解生成盐酸，其水解的程度取决于溶液的酸度。SeCh+3H20=H2geO3+4HC1起初，氯可使溶液中的硒转化成六价状态， 但是，当盐酸的酸度增加时， 又自发地还原到四价状态。如果给反应器装上回流冷凝器，从溶液中损 失的硒和碎可以忽略不计。这种湿法氯化银很容易控制。其反应速度极 快，阳极泥中的贵金属能够迅速转换，产出的硒和硫全部是可溶的。硒和贵金属可以用二氧化硫还原的方法从氯化物的水溶液中选择性地 去除。在适当的沉淀条件可以得到基本上无其他杂质的硒或贵金属产 品。用真空蒸储的方法（把贵金属渣剩下）来回收纯的硒。8天然有机硒的

24、提取方法该法是用新鲜山野菜或野生蒜料植物全株作为原料，步骤如下：具体 实施步骤如下：将米集的新鲜山叶蔬全株50Kgi行清洗、烘干脱水，然后粉碎过100 目筛，兑水2500Kgg拌匀浆，过滤残渣所获沉淀物烘干即为提取物 天然有机硒母料。以上得到的天然有机硒母料是易溶于水的、灰 白色无味的粉末状，天然有机硒每克含硒量图达 48004克，比目前市场 上的硒酵母每克含硒最高出115毫克。工R面和在寻找硒矿床方面都 已取得了很大的进步，但硒的用途是很广泛的，在很多方面硒资源 还远远不够，不能满足市场日益发展的需要。因此我们应该在现有的地 质工作基础上，在其他矿床类型中综合回收硒的同时，重视黑色岩系中 的

25、伴生硒资源和沉积矿床中的硒矿产；用更加先进的科学技术对硒矿选冶提纯工艺试验进行研究；米用科学方法进行植物和动物的富硒产品培 育，开发出各具特色的富硒生物制品，以满足我国人民健康需要。9H2O2氧化法中南工业大学化学系梁刚等 提出了从铜阳极泥中回收硒和端的新技 术。该技术首先用H2SO对阳极泥进行浸出预处理以降低铜含量(阳极泥 中铜含量高则对硒、确和贵金属回收不利)，继血米用H2O2作氧化剂， 在弱酸性H2SO4和NaC熔液体系中将硒和硫分别氧化成亚硒酸盐和亚 硫酸盐而留在溶液中。固液分离后用 NaO阑节滤液的pHfi,使确形成亚 啼酸盐沉淀物，过滤即可分离硒和确。最后，将亚硒酸钠溶液以HC峻化

26、并用Na2SO还原成兀系硒。这种方法可使硒和端回收率分别 达到 99%口 98%。10共沉淀分离法常以La(OH)3作为载体，在pH 910的氨性介质中，硒与La(OH)3共沉 淀，从而可与基体中的铜、锌、钻、锲等的氨络离子分离，沉淀用盐酸 (1+1)溶解后即可用于各种分析，除La(OH)3外，Fe(OH)3也可作为硒 的共沉淀载体。目前在硒试样的分离富集中常用的是：有溶剂萃取法、吸附分离法、共沉淀法、溶剂萃取4、 硒的测定方法及干扰表4:硒的测定方法比较厅P测定方法原理特点1光度法1.)利用硒(IV)在酸性介质中与某些邻芳香二胺类试剂如3, 3 p_二胺由于该法灵敏度较低，只能用于测定基联苯

27、胺（DAB）、2, 3一二氨基蔡（DAN）等反应生成难溶于水的有色配 合物，然后用环己烷或甲苯等溶剂将其萃取至有机相中再进行吸光度 的测定，该类显色反应对硒几乎是特效。硒含量较高的样品2.）利用硫氮酸盐和碱性染料作为显色体系测定硒的吸光光度法，在表面活性剂吐温- 8O4在硒（IV）匕碘化物和罗丹明BPJ形成紫红色三元 离子缔合物，通过测定该缔合物在580 n成长处的吸光度，实现了血清、 尿液中微量硒含量的测定。适合微量硒的测定3.）荧光光度法：主要是利用硒（IV）与2, 3一二氨基蔡（DAN）在pH 12 的酸性条件介质中于高温下反应1520 rain，通过测定硒（IV）与DA业成 的4, 5

28、一苯并茎硒脑的荧光强度实现硒的测定。是目前测定痕量硒的主 要方法。荧光光度法灵敏度高，其检出限可达 0. 01 g , L，但分析时间长，且 所需13c剂DAN5性大，价格昂贵，稳 定性较差，溶液中不能有强氧化剂或 还原剂共存，4.）氢化物发生一原子及光法（HG-AFS滑到了广丫之应用。氢化物发生一 原子荧光法检出限比较低，已用于食品17,18、合金、生物样品、 环境水样 等试样中硒的测定。该法具有简便、快速、干扰少等优点， 避免了环己烷、甲苯萃取等繁琐环 节，同时也减少DNA启机试剂对环 境造成污染。5.)琉基棉分离富集，硫匐酸盐,基罗丹明一吐温一 4侨系分光光度法 测定痕量硒的方法。利用琉

29、基棉分离干扰离子，选择性 高，用本法测定食品中总硒。 。2原子吸收光谱 法原子吸收光谱法是利用硒的基态原子吸收特定波长光的性质而进行定量 分析，由于常规火焰原子吸收光谱法灵敏度较低，只能用于高含量硒的 测定。原子吸收光谱法测定硒常采用的方法是石墨炉原子 吸收光谱法和氢化物原子吸收光谱法。1.)石墨炉原子吸收光谱法以锲为硒的基体改进剂,使硒形成热稳定的硒化物，从而有效地控制 了硒的挥发损失，提高了硒的灰化温度，减少了基体干扰。目前，常用 的基体改进剂除了锲，还启铜、铅、铝、银、锢、铜、钮、铜、铁、锲、 钮、钳、Vc、钳、铜、铝、锲等。米用Pd(NOa)2-Thton X-IO0作为硒的基体改进剂

30、，使灰化温度可提 高J1 200c ,吸光度提高2. 92倍，同时利用塞曼效应校正背景，可有 效地消除磷、铁等的光谱干扰，成功测定了饮料中硒的含量。采用 Ni(NOa)2-Triton X-IO0 作为硒的基体改进剂，灰化温度可提高到 1 100C,有效的消除了背景干扰，方法的检出限可达 9. 7 Pg/g ,特征量 达8. 7 pg Wo具有很高的灵敏度，但由于硒是极易 挥发性的一种元素，用石墨炉原子吸 收光谱法测定时，在灰化阶段有严重 的挥发损失，因此测定结果的准确度 一般比较差。2.）氢化物发生原子吸收光谱法硒元素的分析线处于远紫外区，在常规火焰原子吸收光谱法测定中将 产生严重的背景吸收

31、，使信噪比严重降低，常规原子吸收光谱法测定硒 的灵敏度较低，很难满足实际需求。利用氢化物发生技术测定了神，此 后，人们又将这一技术应用于硒、睇、钿、错、铅、锡、确的测定。其 测定方法是在酸性介质中，选用适当的还原剂将硒 （IV）等还原为A Se 挥发性气体，使待测元素与基体分离，干扰明显降低，同时这些气体极 易解离，在较低的温可实现硒的原子化。目前，常采用的还原剂 为NaBH - HC戴KBH - HC体系，常用的氢化物原子化器有火焰原子化 器、外焰加热石英原子化器，管内火焰原子化器、电热石英管原子化器 和石墨炉原子化器。氢化物发生一原子吸吸收光谱法测定硒的灵敏度可 达0. 2 nmol o干

32、扰明显降低，灵敏度明显提高电化学分析方 法电化学分析方法是利用硒（IV）的氧化还原性进行测定的。主要有溶出伏 安法、极谱法和电位分析法，其中极谱法、溶出伏安法灵敏度图，应用 范围广。1.）溶出伏安法：溶出伏安法是采用三电极体系，将待测离子通过电解富集到工作电极 上，然后在反相扫描电压作m下使富集的待测离子溶出，从而实现测定。 溶出伏安法测硒常采用阴极溶出伏安法，工作电极采用悬汞电极，其工以悬汞电极为工作电极，对人体具有 f的毒害性，同时，溶出峰形易分 裂，这对测定带来f 的困难。在碱性介质中以银电极较汞电极处 理简单，毒害小，且能保证固体表面 积具有良好的重现性。且无需富集， 实现了环境水样中

33、痕量硒的测定。3作原理是：在酸性介质中，硒（IV）发生如下反应：Se0+8H +6e- H2Se+ 3H2OH2Se+ Hg- HgSe+ 2H+ 2e-通过上述反应，硒被沉积在电极表面，然后，在一 0. 45 V（以Ag AgC1 电极为参比电极）反向电仄下有一溶出峰，根据峰高与硒浓度间的线性关 系，实现硒的定量测定，灵敏度可达1 x 10 tLmol I 一。徐晖3 等采用银电极为工作电极，在酸性介质中于一 0. 35 V（05 . SCE世电沉 积硒，然后，在碱性介质中以40 mV s的速度反相扫描至一 O. 85 V 使硒溶出测定，该法检出限为11. 5 ng/L。，2.）极谱法利用硒

34、（IV）在滴汞电极上产生一个非常灵敏的极谱波进行分析。检出限非常的低3.）电位分析法离子选择性电极测定硒已有报道，但大多数基于催化动力反应进行问 接测定硒。电位分析法测定硒的灵敏度比较低， 一般只用于高含量试样分析，对于低 含量硒的样品，可预富集后再进行测 定。4火光分析法HG-AFSft和HG-AASI较荧光法简便、快速，避免r分子反应和环己烷萃 取等繁琐环节， 污染途径少，而且HG-AFSft线性范围较宽（0300fg /L）,因此在测定食物样品中硒时上述两方法较好地代替荧光法。灵敏度、精密度及准确度高，线性范 围宽5发射光谱法(ICP -AES)波长：196. 0nm 检出限 0. 05

35、mg/L。快速，测定范围广。但不适合痕量分 析。6碘量法一般试样分解后，采用在1+1的盐酸介质中用盐酸羟胺还原沉淀硒而与杂 质离子分离，硒单质用酸溶解后采用用间接碘量法用硫代硫酸钠滴定测 定硒含量。、上后 C / n/、cL(V -V0LM 父10工计算：Se( %) = -004m主要适合高含量的测定。目前在硒试样的分析方法中，常用的是光度法、原子荧光吸收法、ICP-AES法和容量法。5、 实际应用硒无独立矿床，主要伴生于铜矿、铅锌矿中，粗硒一般是从铜电解的副产品中提取，单质硒的提纯技术水平和回收率是硒行业技 术水平的重要标志。工业提取硒的主要原料(90%)是铜电解精炼所产生的阳极泥，其余来

36、自铅、钻、锲精炼产出的焙砂以及硫酸生产的残泥等。由于铜 电解阳极泥中硒是以硒化合物形式与贵金属共生，硒含量约5%-25%质量分数)所以工艺上一般是先回收贵金属金、银，然后再回收硒，也可以采用先从阳极泥中回收硒，再产出金银合金的方法。国内外处理阳极泥的工艺主要有三大类：一是全湿法工艺流程.主要过程为：铜阳极泥一加压浸出铜、端一氯化浸出硒、金一碱 浸分铅一氨浸分银一金银电解；二是以湿法为主，火法、湿法相结合的半湿法工艺流程，为国内大多数厂家所采用。主干流程为：铜 阳极泥一硫酸化焙烧蒸硒一稀酸分铜一氯化分金一亚硫酸钠分银一金银电解；三是以火法为主，湿法、火法相结合的火法流程，主干 流程为：铜阳极泥一

37、加压浸出铜、端一火法熔炼、吹炼一银电解一银阳极泥处理金。工业生产硒的方法主要有两种：一种是将阳极泥氧化焙烧和SeO2蒸储，过程是将气态SeO2焙烧气体在洗涤塔用溶液捕获，然后在SO2作用下在酸性介质中或用碱液沉淀硒；另一种是在氧化气氛中加纯碱烧结阳极泥，使硒转化为硒化钠或硒酸钠水溶性溶液，过程是在烧结条件下使硒与硒化物氧化为易溶于水的亚硒酸钠或硒酸钠，再通过吹洗从溶液中分离出硒。固体样品：试样加洒石酸、氟化氢俊、盐酸、硝酸分解，控制10% 15加水介质，于ICP-AES上测定硒及其他元素的含量。具体见刚刚拟制好的方法选冶固体样品中含睇、钿、硒、确、锡等元素的测定ICP-AES法。液体样品：试样

38、在含洒石酸的王水介质中，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定各元素的含量。具体见刚刚拟制好的方法选冶液体样品中含睇、钿、硒、确、锡等元素的测定 ICP-AES法。参考资料书籍：1 .矿石及有色金属分析手册P173-1752 .岩石矿物分析第四版第三分册，P575-5933 .现代难熔金属和稀散金属分析，P279-293学术论文：1 .硒的资源、用途与分离提取技术研究现状.pdf2 .硒的离子交换分离及比色测定.pdf3 .硒分离提取技术及其研究现状.pdf4 .盐酸沉淀分离-氢化物发生-四通道原子荧光光谱法同时测银锭中钿、睇、硒和确 .pdf5 .以胺盐萃取光度法连续测定微量硒.pdf6 .荧光

39、法测定天然水体中总硒和可溶解硒化合物.pdf7 .有机样品中硒消解方法的研究进展.pdf8 .硒的痕量分析方法研究与应用进展.pdf9 .硒的分析综述.pdf10 .硒的分析概况.pdf11 .硒的分析方法研究.pdf12 .硒的分析方法及进展.pdf13 .硒的分析方法.pdf14 .微量元素硒及其测定方法.pdf15 .微量元素硒的分析方法研究进展.pdf16 .微量元素硒的测定方法综述.pdf17 .微量硒的萃取与测定.pdf18 .微孔滤膜富集分光光度法测定痕量硒.pdf19 .天然水和土壤中ng_L水平亚硒酸态、硒酸态和腐植酸结合态硒的分离与测定.pdf20 .湿法分解生物样品时防止

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