酮肟酯类光引发剂OXE1的合成工艺研究

1、中国化工学会精细化工专业委员会全国第十七届有机和精细化工中间体学术交流会论文集有机合成原科酮肟酯类光引发剂OXE1的合成工艺研究宋国强1，胡春青1，一，王兵2，恽鹏飞2 (1常州大学制药与生命科学学院，江苏常州213164； 2常州强力电子新材料有限公司，江苏常州213011)摘要：本文以二苯硫醚为起始原料，经过傅克酰基化、氧化、酯化反应，合成了酮肟酯类光引发剂 OXE1，并运用HPLC、MS、1HNMR等分析方法对各步反应产物进行了纯度测定和结构鉴定研究 考察了影响各步反应收率的主要因素和纯化方法，最终反应总收率为25，并通过重结晶，可使最终 产物纯度高达991。其中重点研究了各因素对亚硝化

2、反应的影响，最终确立反应溶剂为THF、反应 温度在10左右、投料比：1(4-苯硫基苯基)辛卜酮：亚硝酸异戊酯(摩尔比)一16：l。 关键词：光引发剂；1(4-苯硫基苯基)辛1，2二酮2肟O-苯甲酸酯；彩色光阻：合成Synthesis and Technics of a Ketoxime Ester Photoinitiator OXE-1HU Chun-qin91一，WANG Bin92，YUAN Hui-yi2，ZHANG Nal，SONG Guo-qian91 (1School ofPharmaceutical EngineeringLife Science。Changzhou Unive

3、rsity,Changzhou,213 164。China；2Changzhou Tronly New Electronic Materials CoLtd,Changzhou21301 1。China)Abstract：A ketoxime ester photoinitiator OXE-1 was synthesized from Friedel-Crafts acylation，oxidation and esterification，using phcnyl sulfide as initial materialThe structures and purities were cha

4、racterized byHNMR， MS and HPLCThe main controlling factors and the purification methods of the reactions wero investigatedThe overall yield of the target compound was 25。The purity of the final product reached 991by recrystallizatiov。This paper discuss the solvent,temperature and feed ratio of nitro

5、smion and gain the optimum reaction conditions：THF is solvent, temperatureis aboutl0andfeed ratiowas：n(1-(4·Methylsulfanyl-phenyl)-octan-1-one)：n(iso-Amylnitrite)=16：IKeywords：photoinitiator；l(4-(phcnylthio)phenyl)·octan-1，2-dione一2-oxime-O-benzoate；Color resist；Synthesis彩色光阻(ColorResist)是

6、组成彩色滤光片(ColorFilter)的重要材料，主要由红(Red)、绿(Green)、蓝(Blue) 三种高分子材料构成，受惠于液晶电视需求量的增加、面板厂的持续扩产，彩色光阻的需求量持续成长。 传统制作彩色光阻的方法主要有染色法和电沉淀法【l】，这些传统的方法都要用到金属Cr，毒性大，污染 严重，而且这些方法不能满足大屏幕LCD的制作【2】，而目前比较先进的颜料分散法，操作工艺简单，色特性、耐热性、耐光性能都非常优秀，渐渐成为制作彩色光阻的主流工艺，颜料光刻胶的制作又是颜料 分散法的关键技术，光引发剂是制作光刻胶的重要原料之一，传统的光引发剂如：安息香衍生物、联苯 酰缩酮类、a，a一二烷

7、氧基苯乙酮类、a一羟基烷基苯酮类、a一氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦 类、二苯甲酮胺类等p】，一般都存在感光度低、溶解性差、以及储存稳定性不好等缺点，直接会影响 到彩色光阻的透明度和耐热性等性能，不能满足高质量的颜料光刻胶的制作。酮肟酯类化合物早些年 作为自由基型光引发剂使用，但由于其热稳定性差，而逐渐被淘汰ljj，2000年后酮肟酯类化合 物开始“复活”【4巧】，在酮肟酯化合物中引入了二苯硫醚、咔唑等大兀键基团，这些基团中有较大 的共轭体系和较强的分子内电子转移特性，因此极大的提高了这类酮肟酯化合物的稳定性和感 光活性【2'6·7】，应用到颜料光刻胶的制作中，大大的提供了颜料光

8、刻胶的热稳定性和透明度，改善了彩 色光阻的性能，满足高端LCD的制作要求，目前广泛商业应用的两个代表性的酮肟酯类光引发剂是 OXE1和OXE2结构式如下所示I毛。1：有机合成原料中国化工学会精细化工专业委员会全国第十七届有机和精细化工中间体学术交流会论文集N(OXE-2OXE1、OXE2在紫外光的照射下，分别产生苯基自由基、4苯硫基一苯甲酰基自由基，辛腈以及C02 和甲基自由基，l一(6一邻甲基苯甲酰基一N一乙基咔唑一3一基)一乙肟自由基以及C02，光解 过程见图l，图2。这类光引发剂产生的自由基活性非常高，主要发生自由基引发聚合，有机胺热固化作 用可以忽略。OXE1的吸收波长在300-400

9、，最大吸收波长在325nm，吸光率接近04，OXE2在250300 有个很强的吸收带，吸光率在08以上，在340nm处也有个很强的吸收峰，吸光率略大于O4【31。S尘Qp妒图l 0XE1的光解过程Fig1 Photolysis mechanism ofOXE-1·CH3从、o、舻o图20XE2的光解过程Fig2 Photolysis mechanism of OXE-2qp0¨。ClQ图3光引发剂OXE1合成路线Fig3 Synthesis route ofa photoinitiator OXE·1本文主要研究OXEl的合成工艺，由二苯硫醚为起始原料，经过傅克酰

10、基化、亚硝化、酯化、 精制等一系列反应和方法，合成了OXE1。整个反应条件温和，操作简单，后处理均采用重结中国化工学会精细化工专业委员会全国第十七届有机和精细化工中间体学术交流会论文集有机合成原料晶方法精制，克服了前人18】柱层析提纯方法的不足，适合工业化生产。其合成路线如图3所示：l实验部分11仪器与试剂 常规玻璃仪器：R201旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)；ZFTc三用紫外分析仪(上海慧鑫科学仪器有限公司)；HPLC-IOA(日本岛津公司)；2010EVMS(日本岛津公司)：BrukerDRX500核磁共振仪(瑞士Bruker公司)。二苯硫醚、正辛酰氯、四氢呋喃、亚硝酸异戊酯、盐酸、苯甲

11、酰氯均是CP级，三乙胺、苯、二氯甲烷、石油醚、甲醇均为AR级。12 1(4苯硫基苯基)辛1酮(1)的合成 向500ral四口烧瓶中投入7449二苯硫醚，2009苯，5899AICl3，搅拌下滴加6829正辛酰氯，控制温度在1520"C，约2h滴完。滴完后保温反应4h。将反应物料慢慢倒入稀盐酸中水解，水洗3遍，减压浓缩除去溶剂苯，加入2009石油醚，冰浴冷却。冷冻至15"12以下，快速抽滤，湿品加入1009石油醚重 结晶，得6389产物1，收率511，纯度98O(HPLC法)。13 1(4苯硫基苯基)。辛1，2二酮2肟(2)的合成500ml烧瓶中投入209上一步产物1，200

12、9四氢呋喃，1009浓盐酸，搅拌05h后，控制温度在10"C 以下滴加129亚硝酸异戊酯，O5h滴完。继续在10"C下反应3h。减压浓缩四氢呋喃，温度不超过50"C， 浓缩完后水洗打浆至中性，加入409石油醚溶解，冷却至15"C抽滤，再用409石油醚重结晶一次，晾干 得1189，收率54O，纯度986(HPLC法)。14 1(4苯硫基苯基)辛1，2二酮2肟O苯甲酸酯(3)的合成 向500ml四口烧瓶中投入229上一步产物2，2009二氯甲烷，859三乙胺，控制温度在2025"C滴加109苯甲酰氯，05h滴完，保温反应lh。滴加5稀盐酸调pH至2

13、3，用分液漏斗分去酸水，水洗至中性，浓缩二氯甲烷至干，剩余黄色油状物用石油醚重结晶，得白色粉末，晾干得2349，收率81。5，纯 度991(HPLC法)。2结果与讨论21各步反应产物的表征211 1(4苯硫基苯基)辛1酮(1)。H·NMR(CDCl3，500MHz)：80862-0889(3H，t，一CH3)，12791332(8H，111，CH2)，1675-1734(2H，m，也H2一)，28782907(2H，q，一CH2-)，7204722l(2H，d，二苯硫醚)，7389-7403(3H，m，二苯硫醚)，74857504(2H，111，二苯硫醚)，78167833(2H，d

14、，二 苯硫醚)MS(mz)：313fM+11十。212 l-(4苯硫基一苯基)辛1，2二酮。2肟(2)H-NMR(CDCl3，500MHz)-6085lO878(3H，t，-CH3)，1274-1353(6H，111，一CH2-)，14921553(2H，m，一CH2·)，1658(H，s，-CH一)，26832715(2H，q，一CH2一)，71777194 (2H，d，二苯硫醚)，73857417(3H，m，=苯硫醚)，74877506(2H，m，二苯硫醚)， 77797796(2H，d，二苯硫醚)，8173(H，s，羟肟)MS(mz)=342M+1+。213 1(4苯硫基苯基)

15、辛1，2二酮2肟O苯甲酸酯(3)HNMR(CDCl3，500MHz)：80828-0856(3H，t，-CH3)，1247-1314(4H，m，CH2)，13681411(2H，m，·CH2一)，1599-1660(2H，m，一CH2一)，28762907(2H，q，-CH2)，720l7218(2H，d，二苯硫醚、苯环)，7412-7424(3H，m，二苯硫醚、苯环)，74867544 (4H，In，二苯硫醚、苯环)，76307660(H，d，二苯硫醚、苯环)，804l8058(2H，d， 二苯硫醚、苯环)，809l8106(2 H，d，二苯硫醚、苯环)MS(mz)：446M+11

16、十。有机合成原料中国化工学会精细化工专业委员会全国第十七届有机和精细化工中间体学术交迹盒垫塞22亚硝化反应条件的选择2是一个酮肟酯化合物，此类肟的合成方法是“活性”亚甲基与亚硝酸或亚硝酸烷基酯的亚硝 化反应引，本文采用亚硝酸异戊酯作为硝化试剂，重点考察了反应温度、反应溶剂、反应投料比 对亚硝化反应的影响221反应溶剂的选择在其它反应条件不变的情况下，先后选用CH2C12、THF、苯作为反应的溶剂，考察了溶剂对反应的影响，见表1表l溶剂对反应结果的影响1Iablel Influence ofreaction麟'ults by solvent由上表可以看出，溶剂对反应的影响很大，CH2C1

17、2、苯的效果都不理想，而THF效果甚好，最终把溶剂定为THF222反应温度的选择 在其它反应条件不变的情况下，分别在0"C、10"C、20"C、30"C下进行亚硝化反应，反应时间、原料的配比、反应溶剂种类都不变，实验结果见表2表2温度对反应的影响Table2 Influence oftemperature Oil the react,Jon反应温度反应时间投料摩尔比(I s亚反应溶剂结果硝酸异戊酯)0"C35h16：lTHF纯度972，收率540 lO35h16：ITHF纯度986，收率540 20 35h16：l1rI哥 纯度922，收率50

18、23035h16：lTHF纯度816，收率35概由上表可以看出，反应温度对整个反应的影响比较大， IO'C以下反应稳定，效果较好，温 度大于等于20"C反应选择性下降副产增多，但考虑到温度太低会影响到反应速度，最终确定 滴加温度控制在OIO'C，滴完后温度控制在IO'G左右。表3投料比对反应的影响Table3 Influence offcvd ratio on the reaction223反应配比的选择 在其它反应条件不变的情况下，分别取化合物l与亚硝酸异戊酯的比例l：l、I3：l、16：l、2：l进行亚硝化反应，反应温度、反应时间、反应溶剂种类都不变，实验

19、结果见表3。中国化工学会精细化工专业委员会全国第十七届有机和精细化工中间体学术交流会论文集有机合成原科由上表可以看出，原料投料比在l：l、13：l时，反应不完全，而投料在16：1、2：l时， 反应都很充分，从节约原材料成本的角度考虑，最终把反应原料1与亚硝酸异戊酯的配比定为16：l。综上所述，本文所进行的亚硝化反应，以THF为反应溶剂，投料比(1：亚硝酸异戊酯)为16： 1，亚硝酸异戊酯滴加温度控制在10"C以下，O5h滴加完毕，然后在10"C下继续搅拌反应3h，最终 产物的纯度986(HPLC法)，收率为54O。3结论本文以二苯硫醚为起始原料，经过傅克酰基化、亚硝化、酯化

20、反应，合成了酮肟酯类光引 发剂OXEl，总收率25。并采用重结晶的方法精制产品，最终可使合成的OXE2产品相对质 量分数高达991，克服了文献JP2000080068A81柱层析提纯方法的不足。各步反应产物经质谱、核磁共振等分析手段，鉴定所得产物为目标产物。整个反应条件温和，提纯方法简单，易于操 作控制，适合工业化规模生产要求。参考文献【1J 高鸿锦液晶显示产业上游化学品的市场需求【RJ苏州电子化学品会，2008【2】H Kura,J Tanabe，HOka,et aiNew Oxime Ester Photoinitiators for Color Filter ResistsRRadtech Report,2004【3】 陈用烈，曾兆华，杨建文辐射固化材料及其应用嗍北京：化学工业出版社，2003【4】F Chen,Y Xie，J He，et a1Photo·