罗丹明B的光催化降解

1、N o. 6王艳芹等：掺杂过渡金属离子的 TO2复合纳米粒子光催化剂959研究简报掺杂过渡金属离子的TO 2复合纳米粒子光催化剂罗丹明B的光催化降解王艳芹张莉3程虎民马季铭（北京大学化学与分子工程学院，北京100871 ）关键词 TO 2复合纳米粒子；光催化降解；罗丹明B中图分类号 0 641文献标识码A文章编号0251 20790 （ 2000 ） 0620958 203在悬浮液体系中进行的半导体光催化降解反应中，催化剂的导带电子（或被俘获到半导体表面的电子）还原电解质溶液中的02分子（受主）是反应的决速步骤，02分子接受电子后形成的超氧自由基O2或羟基自由基HO?具有很强的氧化能力，能将污

2、染物氧化降解13.光生电子和空穴除电荷分离外，还可发生复合.因此，抑制光生电子2空穴对的复合，提高光生电荷的分离效率，延长电荷的寿命 是提高电荷在半导体电解质界面的传输效率，进而提高光催化效率的基本要素.赵进才等分7曾详细研究了在紫外光或可见光照射下罗丹明B（RB）在TO2悬浮液中光催化降解的机理.我们8,9也曾研究了若干过渡金属离子掺杂的T O2复合纳米粒子的光电化学性质，结果表明，Fe3+ , Cr3+ , N i2+ , Co2+离子的掺杂使得 TiO2纳米晶电极呈现出p2n型光响应共存的现象,且光电流值小于纯 TiO2纳米晶电 极的光电流值,而Zn2+ , Cd2+离子的掺杂则使T O

3、2纳米晶电极的n型光响应大大增强8,9.本文研究 了掺杂过渡金属离子的 T O 2复合纳米粒子对光催化降解罗丹明B的影响.1实验部分1. 1过渡金属离子掺杂的TO2复合纳米粒子的制备 采用水热法制备TiO2纳米粒子10.配制一定浓度的TiCM原料液，用10 mol L KOH调节介质的pH = 118 （反应液总体积50 mL ,总浓度 015mol L）.将50mL反应液转移至小型压力釜中（带电磁搅拌），于170- 180 C反应2 h,冷至室温放置24 h,过滤，用醋酸2醋酸铵缓冲溶液洗涤（防止胶溶）,再用乙醇洗涤.同法制备掺杂过渡金属离 子的TO2复合纳米粒子，在TiCl4原料液中加入一

4、定浓度的过渡金属离子，使过渡金属离子的初始比例达到015% （Cd2+ , N i2+ , Co2+离子不能完全沉淀，故三者的起始加入量为5% ,若未特殊指明，均指起始加入量）.所用试剂均为分析纯.1. 2光催化降解实验 将水热法制得的过渡金属离子掺杂的TO2复合纳米粒子于 480 C热处理30m in后用于光催化降解实验.以经改制的500 mL圆底烧瓶为储料瓶 （带加热及电磁搅拌）,带夹套的 硬质玻璃管为反应器.将0124 g T O2粉末或金属离子掺杂的T O2粉末分散在300 mL二次去离子水中c（TQ2）= 011 mol L ,加入3100mL 110X 10- 3mol L的罗丹明

5、B水溶液，超声分散后用HC I或 KOH调节pH值 将溶液转移至储料瓶中，通0 2,并在避光条件下继续搅拌015 h,使染料在TO2微粒表面的吸附和脱附达到平衡.用高压汞灯（Kax= 365 nm）照射，并间隔1 h取样10mL ,离心分离（10 000 r m in）除去TO2微粒，以紫外2可见分光光度计测得的罗丹明B在光照过程中吸收光谱的变化算得相应浓度的变化情况，以饱和Ba（OH）2吸收反应中放出的CO2收稿日期：1999 206207基金项目：国家自然科学基金（批准号：29673003 ）和国家教育部博士点专项基金资助.联系人简介：程虎民（1938年出生）,男，教授，主要从事纳米材料研

6、究.E2m ail: majmchemms chem. pku. edu cn 3宿州师范专科学校访问学者.2结果和讨论2 1介质pH值对纯TiO2纳米粒子光催化降解罗丹明 B的影响 在不同pH (31旷1010)的反应介质 中，TO 2光催化降解反应的一级速率常数 k及起始反应速率rini值(以光催化反应进行 3 h计算)均不 相同，因而反应进行到4- 5h时，残留罗丹明B的质量分数也不相同，其中以pH= 610时光催化反应 的k与ri值最大(分别为01465 h-1与2125X 10- 6 mo I? L - 1? h-1),因此选择反应介质的 pH = 6 0由于介质pH值的变化影响到

7、TiO2表面羟基数目及其所吸附染料罗丹明 B的数量，从而影响到 光催化的能力介质的pH值较低，则TO2的表面羟基数增加，但此时的TO2微粒带正电,因而对阳 离子染料罗丹明B的吸附量减少；而当介质的pH值较高时，T O2的表面羟基数量减少，吸附的染料 量增加由于表面羟基和吸附的染料均可促进光催化反应，因而罗丹明B的光催化降解过程存在最佳pH 值(pH= 610).图1(A)给出了 pH = 610时光催化降解反应中残留罗丹明 B浓度的对数与光照时间的关系 ，其直 线关系表明，在本实验条件下该催化降解过程为一级反应 图1(B)给出了光催化降解过程中罗丹明 B 的吸收光谱随光照时间的变化情况 ，由图

8、1(B)可见，在整个吸收光谱范围内，罗丹明B的吸光度随光 照时间的增加逐渐降低，并观察到BaCO3沉淀的生成，说明罗丹明B发生了降解一 O- 5 * d.70246 Sx. /h200 3OQ 400 SOO GOOA /titqZO8642 亠 d - 1 I o o o OOs ON o. 6王艳芹等：掺杂过渡金属离子的 TO2复合纳米粒子光催化剂959N o. 6王艳芹等：掺杂过渡金属离子的 TO2复合纳米粒子光催化剂959tran sitionm etaI-ion s - doped TiO 2nanoparticIes106rinik h- 1Percentage of remain

9、ed Percentage of remained(moI? L- 1? h- 1)RB after 4 h (% )RB after 5 h (% )T O22125014652317TZ n21 22174015999515TCd252136014342011TC r21 211184333TFe21 21191014224842TCo251166013064336TN i252106014112623.TabIe 1 The param eters of photocat aIytic degradation of RB nFig 1 The curve of logar ithm of

10、 rema ned RB (A ) and absorption of RB n the suspension of TiO 2 nano -particles (B) vs irradi ation tim e under UV lightpH = 6 0 (A ) C(RB)= 1X 10- 6 mo I L，c(TiO2)= 011 mo I L； (B) c(RB)= 110 X 10- 5mo I L，c(T O2) = 1 0 X10- 3 mo I L，O2 atmo sphere， 0 h m eans the spectra of RB after adsorption2de

11、sorption equilibrium in dark.2. 2过渡金属离子掺杂的TO2复合纳米粒子对光催化降解RB的影响表1列出过渡金属离子掺杂的TO2复合纳米粒子(pH= 610，通02气)光催化降解罗丹明B的反应参数由表1可见，Fe3+，Cr3+，N i2+，Co2+的掺杂均使TO2光催化降解罗丹明B的能力降低，而Zn2+，Cd2+的掺杂则使其光催 化降解罗丹明B的能力提高，其中Zn2+的掺杂使k及rini值分别提高了2818%和2118%，这与光电化学结果8相对应，即光电化学测量中呈现p2l型光响应者其光催化降解罗丹明B的能力降低;而呈现n型光响应者其光催化降解罗丹明B的能力提高光响

12、应越大，其光催化降解罗丹明 B的能力越强在TO2晶体中，T i4+的负离子配 位数为6六配位时的Ti4+， Fe3+， Co3+，N i3+，Cr3+，Zn2+ 和 Cd2+ 离子 的半径分别为7415，69，6815，70, 7515，88 和 109 nm Fe ，Co ， N i3+，Cr3+等相对于Ti4+的离子半径 相近，但d轨道未充满的可变价离子 当其掺入TO2晶体时，较易取代晶格 位置上的Ti4+，发生缺陷生成反应：T O2X(1 2)O 2 + Fe2O 32FeTi + 2h + 4O。式中，FeT i为处在Ti4+格点上的Fe3+，OX为正常格点上的 O2-，从而造成TO?

13、中的空穴浓度(h?)增960高等学校化学学报VoL 21大.未掺杂的TO2由于存在氧空位，因而是n型半导体，空穴浓度的增大将降低其导带电子的浓度，并使n型光响应减弱，甚至出现p2n响应的反转，故可参与光降解反应的电子数减少，光催化能力下降.此外，这些d轨道未充满的易变价离子既可成为电子陷阱，也可成为空穴陷阱，因而有可能成为电子2空穴对的复合中心.Fe，Co, Cr的氧化物禁带宽度适中，可吸收可见光，但由于其电子2空穴对 的复合几率大，因而其实际的光电转换效率很低，这也是光催化能力下降的原因.Zn2+和Cd2+离子的半径比Ti4+的大得多，故发生格位取代或形成间隙离子均相对比较困难同样条件下，在

14、T O2中加入5%的Fe3+或Zn2+时，在产物的XRD图中可检测出分离的ZnO相，但难于检出FeQs，这是Zn2+较Fe3+更难于进入TO 2晶格的一个旁证.袁志好12有关掺杂Zn2+的TO 2发光性质的研究结果表明，Zn2+的掺杂增强了纳米TO2在425 nm处的荧光峰强度，同时在412 nm处产生新的荧光峰，并认为这可能与在TO2微晶内部或表面上形成的ZnO小团簇有关.在两相的界面处可形成的异质结可能成为束缚激子的中心，从而延长光生电子2空穴对的寿命，并有利于其分离.这可能是TO2掺杂Zn2+ , Cd2+后n型光响应增强和光催化能力提高的重要原因.参考文献1 Hagfldt A. ,

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18、)，ZHAN GLi2)e(张立德).Chem. J. Ch inese U niversities (高等学校化学学报)J, 1999, 20(7):1 007 1 011The Photoca talytic Properties of Tran sition M etalIon- doped T O2 Na noparticlesPhotoca talytic Degradation of Rhodam ine BWAN G Yan 2Q i n, ZHAN G L i, CH ENG H u2M in3 , M A Ji2M ing(Colleg e of Chem istry and M olecular E ng ineering , P eking U niversity , B eij ing 100871, Ch ina)Abstract T he tran siti on metal ion 2doped T O2 nan oparticles were p repared w ith hydro therm al m ethod, and the effects of dopi ng differe nt metal ion s on the ab ility of T O2 in pho tocatalyz ing