灯用稀土三基色荧光粉的现在和将来-上海稀土网

1、灯用三基色荧光粉回忆与开展动向顾竟涛 张晓明 王振华上海跃龙新材料股份1. 引言自 1938 年 Inman 创造荧光灯以来，材料性能的不断改良使得荧光灯的发光 效率、显色性、 光通维持率和寿命都有质的飞跃， 其中荧光材料的进步给照明带 来了革命性的变化。1974年荷兰科学家Verstcgen创造了稀土三基色荧光灯，实 现了荧光灯高光效和高显色性的统一，解决了荧光灯创造 40 年来用卤粉所不能 解决的问题，并在 1977年获美国重大技术创造奖。几年后，荷兰、日本等研制 成功紧凑型荧光灯， 用以替代白炽灯， 使能耗降低四分之三， 实现了照明光源革 命性的进展。 由于这种灯体积小、 管径细、紫外辐

2、照能量比普通直管型荧光灯高 得多，管壁温度也高， 用卤粉制成的紧凑型荧光粉光衰十分严重， 而稀土三基色 荧光粉那么具备紫外辐射稳定性能好， 热猝温度高等优点， 使紧凑型荧光灯成为可 能。 80 年代后期以来，地球资源和环境保护在国际上引起广泛关注和高度重视， 而紧凑型的稀土节能灯， 同白炽灯相比， 在整个生产和使用循环中， 产生同等的 照明其消耗的地球资源可降低四分之三，而对环境的污染 这指发电废气排放和 照明灯具废场 那么降低三分之二，因而被称为绿色照明光源。本文将就这种光源 使用的关键材料稀土三基色荧光粉及其应用的现在和将来作一介绍。2. 开展回忆1974年Philips创造了稀土铝酸盐系

3、三基色荧光粉：BaMg2Ali6O27：Eu蓝粉、 CeMgAliiOi9：Tb绿粉和Y2O3：Eu红粉。几年之后日本日亚将稀土磷酸盐蓝色和 绿色荧光粉成功地用于荧光灯， 形成了稀土磷酸盐系三基色荧光粉。 后来稀土硼 酸盐绿粉开发成功，使三基色粉的品种进一步拓展。到 80 年代后期，回应市场 对光源显色性能需求的提高，开发了四基色和五基色的荧光粉，提高了 490nm 波长的蓝绿色发射，引入650nm波段深红色发射荧光粉，使显色指数从 80提高 90以上。表 1列出稀土荧光粉的开发进展。表 1 稀土荧光粉的开发进展年份19741977197819871988主要特征咼效率节能环境保护与节省资源蓝

4、粉BaMg 2AI i6°27：EuBaMgAl 1°O27：Eu(Sr,Ca)10(PO4)6Cl2：Eu(Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2：EuBaMgAl 10O 仃:Eu(Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2：Eu(Sr,Ca,Ba,Mg) 10(PO4)6Cl2：EuBaMgAl 10O17：Eu,M nSr4Al 14O25：Eu绿粉CeMgAI iiOi9：TbCeMgAl nO19：TbLaPO4：Ce,TbLa2O3 0.2SiO2 0.9P2O5：Ce,TbGdMgB 5O10：Ce,Tb同左红粉Y2O3：EUY2O3：EUY2O3：Eu3.

5、5MgO 0.5MgF 2 GeO2：Mn4+3. 二基色粉现状在过去的5年中，三基色稀土荧光粉在国内的用量急速扩大，年复合增长率 超过了 25%, 2003年到达了约1400吨的水平，同时每年还有约 60吨的出口。 增长如此快速的原因首先是对购置市场对灯质量要求的提高，其次稀土价格的下跌和产能的激增导致了荧光粉价格的下滑，此外整个荧光粉行业的平均质量水平 的提升也促使国际市场对中国节能灯需求的增加。国内三基色稀土荧光粉与国外先进水平的差距在缩小。3.1单色粉、混合粉和色温表2列出了化成、日亚和跃龙假设干单色粉的主要技术指标。表2 单色粉的主要技术指标型号材料式入(nm)xyD50(卩 m)化

6、成 RE(0103)丫2O3：Eu6110.4480.3475.5日亚NP340丫2O3：Eu6110.6430.3535.5跃龙YLP-R2丫2O3：Eu6110.6540.3454.6化成(1201)(La,Ce,Tb)PO45430.3600.5744.3日亚NP220(La,Ce,Tb)PO45430.3510.5864.7跃龙YLP-GP(La,Ce,Tb)PO45420.3440.5825.0跃龙YLP-GA(Ce,Tb)MgAl 11O195450.3300.5956.5化成 B1(0206)(Ba,Sr,Ca,Mg)e(PO4)6Cl2：Eu4480.1630.1645.7化成

7、 B1(1000)(Ba,Sr,Ca,Mg)e(PO4)6C 12：Eu4470.1520.0674.9跃龙 YLP-BP1(Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2：Eu4500.1500.0706.8跃龙YLP-BABaMgAl 10O17:Eu4500.1470.0656.5化成 B2(0402)(Ba,Sr)MgAl 10O17：Eu, Mn4555130.1440.1665.3跃龙 YLP-BA2BaMgAl 10O17:Eu,M n4505150.1500.1756.5表3列出了常用照明灯的相关色温和色品坐标表3 照明灯的相关色温和色品坐标色温(K)俗名英文名对应太阳 光色品

8、坐标xy2700灯泡色Incan desce nt0.4600.4163000暖白色Warm White黄昏0.4400.4033500白色White下午0.4090.3944200冷白色Cool White温带白天0.3720.3755000日白色Super Daylight (or Noo nlight)中午0.3400.3636500日光色Daylight热带白天0.3130.337不同的色温需要不同比例红、绿、蓝单色粉配制。单色粉的发光强度、粒径 极其分布，都会影响混合粉的光谱能量分布。只有相同的光谱能量分布，才能得 到完全相同的灯色。但由于同色异谱的存在，相同的色温可能有不同的光谱分

9、布。 混合粉的配制是一项精细的技术工作，表 4列出了 GE和Nichia(日亚)不同色温 的混合粉其R、G、B三基色的配比和相应的色品坐标。表4 不同色温的混合粉所用R、G、B单色粉的配比色温(K)GE粉型号Nichia型号RGBxy2700SP27NP9271290.490.453000SP30682930.470.433200NP93662950.440.423500SP35623080.420.404200SP424938130.380.385000SP50NP954238200.350.376500SP65NP963337300.320.353.2光效和显色性稀土三基色荧光粉中，蓝粉的

10、发射主峰波长或色坐标y，对三基色荧光灯的光效和显色性Ra有着不同的影响，如图1所示。图1:三基色荧光灯的光通和 Ra与蓝粉发射谱带主峰波长的关系。蓝粉发射主峰波长红移或发射谱带波长拖尾，那么蓝粉的y值增大，三基色荧光灯的显色性能提高，但其光通不表现为单向变化，而在 451 nm处显现极大值。4. 荧光粉的新进展影响稀土节能灯寿命和光色的焦点是蓝粉。因此，对于蓝粉特别是铝酸盐蓝 粉的研究成为近年来稀土三基色荧光粉研究的重点，取得了很大的进展。4.1 BAM蓝粉热劣化机理研究荧光灯制备过程中的烤管工艺，要求荧光粉具备高的热稳定性，稀土三基色 粉中，BAM蓝粉的热稳定性远低于红绿粉，呈高温下的的热劣

11、化。松下Oshio等认为，BAM热劣化主要是由于Eu2+氧化成Eu3+并形成结构同 BaMgAl 10O17相近的Eu(3+)MgAI 11O19。因此过量的氧化铝不利于 BAM的热稳定 性。复旦大学黄京根等人提出了氧氢位扩散热劣化模型。根据他的模型改善BAM热劣化的途径应是：阻止氢气作用于Eu2+离子。(2)切断或抑制氧的扩散。 在BAM中添加Dy，由于Dy可同Eu2+竞争与氢气结合，有利于减少氢气作用于 Eu2+的几率。在BAM中引入贫钡相Bao.75AI11O17.25,可使固流体镜面层的氧含量 较BAM有所增加，因而有利于阻止外部氧进入镜面层，减少 Eu2+的氧化，从而 改善蓝粉的热少

12、化性能。试验结果验证了上述改善 BAM 热劣化的两个途径。4.2 BAM 蓝粉光衰研究 在细管径紧凑型荧光灯中，引起荧光粉光衰的主要原因是汞离子轰出和185 nm真空紫外辐射。荧光粉的光衰可以分为杂相光衰、外表光衰和本地光衰。在铝酸盐蓝粉中，常见的杂相有 AI2O3、MgAI 2O4和BaAl2O4。在灯点燃过 程中，杂相会形成色心或缺陷，它们吸收 254nm 辐射而无发射，从而降低发光 效率。杂相形成主要是由于原料配比偏离， 或因混料和灼烧不当。 杂相光衰完全 可以工艺优化而消除。荧光粉晶体外表的光子因化学链不完整以及外表缺陷浓度较高， 常处于能量 较高状态， 而荧光粉球磨那么会产生新生外表

13、， 新生外表大部份由荧光粉多晶颗粒 的界面解散而成， 小部份由晶格破裂而产生。 新生外表上的光子所处的量状态比 球磨所得的荧光粉颗粒外表上的原子能量状态来得高， 于是它们对汞离子轰出和 185nm紫外辐射的稳定性比拟差，容易引起光衰。显然，减少新生外表将有助于 改善光衰性能。减少新生外表的可能途径是：(1)控制烧成荧光粉的颗粒度大小，减少球磨时间。 (2)荧光粉静脉面进行修复处理。大量试验结果表示，不球磨荧 光粉外表修复的荧光， 它们的外表光衰都有显著的减少。 近来还有尝试用外表包 膜的方法，显著降低了蓝粉的外表光衰。汞离子轰出作用于外表，而 185nm 离子那么可穿透荧光粉晶体内部，因此可

14、认为本体光衰主要由185nm辐射引起。有人将真空紫外线辐照不定期的 BAM样 品进行了 XPS测试，发现确实存在一定量的 Eu3+，这说明是真空紫外线的辐照 使部份Eu2+氧化成Eu3+导致BAM的光衰。有研究认为，改变 BAM 细份，使晶体结构的晶脆常数 C 减小，可使 Eu2+ 的配位氧稳定， 从而使荧光灯点燃过程中的光衰减少。 通过减小离子半径较大的 Ba2+用量，以及增加离子半径较小的Sr2+和Eu2+的用量，可减小C值。表5列出 了实验结果。 从表 5 可知， C 值的减少使蓝粉的光衰减小， 发光强度维持率提高。 表 5 不同组份铝酸盐蓝粉发光强度维护率和晶格常数组成Mx(%)晶格常

15、数(A)ac(Bao.99Euo.o“MgAI 10O177o.45.63622.686(Bao.95Euo.o5)MgAl 10O1785.o/(Bao.9Euo.1)MgAI 1。0仃9o.15.63222.65o(Bao.8Euo.2)MgAI 1o01794.85.63622.643(Bao.5Euo.5)MgAI 1o01797.95.62822.542(Bao.8Sro.1Euo.1)MgAI 1o01791.5/(Bao.7Sro.2Euo.1)MgAI 1o01792.o/(Bao.5Sro.4Euo.1)MgAI 1o01792.75.62922.54oMx表示X射线辐照后的

16、发光强度维持率。4.3光子裁剪(photon cutting)荧光粉发光材料的量子效率大多小于1,人们期望能提高量子效率，将吸收的光子“裁剪成二个或二个以上所需要波长的光子，使量子效率大于1,或者，将不需要的发射光子“裁剪成所需要的光子。经过多年的研究，可以利用串级多光 子发射效应、无辐射效应，无辐射能量传递和交叉弛豫，正在逐步实现这种愿望。* LiGdF4：Eu3+，红色荧光粉，真空紫外线激发下的量子效率高达195%,是紫外线激发下量子效率的2倍。* LiGdF4：Er,Tb,绿色荧光粉，VUV激发下量子效率到达130%。* 丫2O2S:Tb,Dy,绿色荧光粉，利用无辐射能量传递中的交叉弛豫

17、效应 (Tb3+TDy3+),使Tb3+的5D7Fj能级跃迁发射的兰色光子被剪裁，而使Tb3+的5D4能级上的光子数增殖，5D3 >7Fj跃迁(绿色)的几率大大提高。4.4多基色荧光粉由于复印机、扫描仪、LCD背光源等对显色指数有较高的要求， W. Tews等在LAP SCAP 等荧光粉的根底上开发出了多个新的蓝绿粉，用于配置多基色粉改善显色指数；G. Roth等在此根底上又提出了“全光谱荧光粉概念，Ra>92的灯已实现了商品化。4.5制造技术进展制造技术无疑也是影响荧光粉发光性能(强度和光衰)的关键因素，对 BAM 蓝粉而言，随灼烧温度的提高，结晶度提高，杂相减少直至消失，而发光

18、强度增 大，热稳定性提高，光衰性能也改善。但是在有助熔剂参与灼烧的工艺中，烧成蓝粉的粒度那么也随灼烧温度的提高而增大， 于是长时间的球磨那么不但使发光强度 降低，而且热稳定性也大大降低，光衰也增大。为此有人进行了无助溶剂制备 BAM蓝粉的研究。只要使用一定粒径的球形 Al 2O3在高于1600E以上的复原气 氛中灼烧，就可制备得出与氧化铝原料粒度大致相同的球形的单相 BAM 蓝粉， 无需球磨，它的发光特性相当好。5. 荧光灯技术的进展与稀土三基色荧光粉5.1 细管径荧光灯荧光灯管越长，效率越高，而减小灯管的管径可使253.7nm的激发光光子管 壁荧光粉的距离缩短， 光子和其他原子的碰撞几率减小

19、， 导致吸收损失降低， 而 使光效提高。T8荧光粉的光效较T12荧光粉提高10%，配用电子镇流器，光效 再提高 10%。近年来，又开发了 T5、T3.5 和 T2 的荧光灯，发光效率已到达 104lm/W。但是管径越细，荧光粉的负荷越重，汞离子对荧光粉的轰南击率随管 径的减小呈几何级数增大，185 nm辐射强度也随管径的减少呈几何级数增大。引 起荧光粉光衰的外部原因主要是汞离子的轰击和 185nm 真空紫外辐射，因此荧 光灯的管径越细， 对荧光粉的要求就越高。 稀土荧光粉耐汞离子轰击和真空紫外 辐射的能力是比卤粉要高得多， 但要在细管径荧光灯中也在优异的表现， 必须荧 光粉本身的发光能优异，特别是光衰性能要好。蓝粉是红、绿、蓝三种稀土荧光 粉中最关键的。 开发和生产光衰性能优异， 长寿命的细管径荧光灯用稀土三基色 荧光粉，绿色照明工程的要求是可持续开展的要求。5.2 细管径冷阴极荧光灯 CCFL液晶LCD目前是中小屏幕平版显示的主流，LCD的背光源需要高效