与EDTA的浓度皆为

1、2022-2-151习题习题12.假设 与EDTA的浓度皆为 ， （1）在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配合效应）？在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定 ？（2）求其允许滴定的最少pH值。 解：（1）2Mg2103dmmol2Mg)H(YMy/MYKYMMYK)H(YMY/MYlgKlgKlg代 入上式比较必要条件 6 =-2+4.04=2.04不能（2）需 =0.69内插法：lgY(H)=0.83, 时，pH=9.5；lgY(H)= 0 .45时， pH=10.0设lgY(H)=0.69时，pH=x,有：(0.83-0.69)/(0.83-0.45)=(9.5

2、-x)/(9.5-10.0)解得：x=0.97,69. 8KlgMgY,65. 4lg)H(Y04. 465. 469. 8Klg/MY)Kclg(/MYM)Kclg(/MYM8Klg/MY869. 8KlgKlglg,KKMYMY)H(Y/MYMy)H(Y2022-2-15213.称取0.1005g纯CaCO3，溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25.00mL，在pH12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL，计算：（1）EDTA的浓度；（2）每毫升EDTA溶液相当于ZnO， Fe2O3多少克？ 解：(1)c(EDTA)V(EDTA)=c(Ca2+)V (C

3、a2+) c(EDTA) =c(Ca2+)V (Ca2+)/ V(EDTA) =(0.100510/100.09) 25/24.90=0.01008molL-1 14.用0.01060EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量。取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算水中钙和镁的含量（以CaCO3和MgCO3表示，单位为mg L-1 ） 解：c(Ca)+c(Mg)=0.01060 31.30/100=0.003318(mol L-1 ）

4、c (Ca)=0.0106 19.20/100=0.002035 (mol L-1 ）=0.002035 100.09=203.7(mg L-1 ） c (Mg)=0.001283 (mol L-1 ）=0.001283 84.3 =108.2(mg L-1 ） 2022-2-1538.7 沉淀溶解平衡与重量分析法沉淀溶解平衡与重量分析法 8.7.1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 基本概念基本概念：难溶物质难溶物质：溶解度小于0.01g/100g（水）的电解质；微溶物质微溶物质：溶解度0.01g /100g 0.1g/100g之间的电解质；易溶物质易溶物质：溶解度大于0.1g/100g之间的电解质

5、。2022-2-1541. 溶度积溶度积(solubility product，sp)常数常数定温下，难（微）溶强电解质 （s）在溶液中的沉淀与溶解间多相离子的动态平衡关系式：nmBA （s） m （aq）+n （aq）其平衡常数表达式为：nmBAnAmBspKnAmB m n 的意义的意义： 反映了难溶电解质溶解度的大小。 小，溶解度小。严格地讲， 应是各组分离子活度的幂乘积。对于离子浓度较低的难溶电解质，离子活度可以近似地用浓度代替。spKspKspKspKspK2022-2-1552. 溶解度和溶度积的换算溶解度和溶度积的换算 示例示例：对于某一难溶电解质： （s） m （aq）+n （

6、aq）令：s溶解度(solubility)，则 =ms， =ns = m n=（ms）m（ns）n = 注意注意：上式仅近似地适用于难溶强电解质，且组分离子基本不水解，在水溶液中也不形成“离子对”。nmBAnAmBnAmBspKnAmBspK)nm(nmsnm2022-2-1563. 影响难溶电解质溶解度的因素影响难溶电解质溶解度的因素（1）同离子效应）同离子效应(same-ion effect)（2）盐效应）盐效应（3 3）酸效应）酸效应（4 4）配位效应）配位效应（5）其他影响因素：温度、溶剂、晶粒大小及形状）其他影响因素：温度、溶剂、晶粒大小及形状2022-2-1578.7.2 溶度积规

7、则及应用溶度积规则及应用 1. 溶度积规则溶度积规则难溶电解质的溶解可视为化学反应。难溶电解质一定条件下沉淀能否生成或溶解，可通过离子积Q（反应商）与难溶电解质溶度积 比较得出。难溶电解质 在溶液中建立如下平衡： （s）由化学反应等温方程式可得：Q ， 0，向沉淀溶解的方向移动。（不饱和溶液）Q= ， =0，反应处于平衡状态。（饱和溶液）Q ， 0，向沉淀生成的方向移动。（过饱和溶液）注意：改正上述标准态符号spKnmmnBAQnmBAnmBAmnnBmAspKmrGspKmrGspKmrG2022-2-1582. 溶度积规则的应用溶度积规则的应用（1）沉淀的生成与分步沉淀）沉淀的生成与分步沉

8、淀 原理原理：在难溶电解质溶液中，若Q ，即有沉淀生成。 分步沉淀分步沉淀(step sedimentation)：定义定义：若溶液中同时存在多种离子，滴加沉淀剂时，由于溶液中离子浓度不同，难溶电解质的溶度积不同，所需的沉淀剂浓度将不相同，所需沉淀剂浓度低的优先沉淀应用应用：混合离子分离。应用较多的是利用硫化物和氢氧化物沉淀分离金属离子。因为它们的溶度积一般相差较大，可通过调节溶液的酸度来控制 浓度，而使金属离子得以分离。spKOHS2和2022-2-159(2) (2) 沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀溶解的条件是Q ，凡是能降低平衡系统中相关离子浓度的方法，都能使沉淀向着溶解的方向移动：(a)(a

9、)酸碱溶解法酸碱溶解法(b)(b)氧化还原溶解法氧化还原溶解法 配位溶解法配位溶解法（3 3）沉淀的转化）沉淀的转化作业:P373: 15,17,18spK2022-2-15108.7.38.7.3重量分析法重量分析法(weight analysis)（自学，要求掌握基本知识） 定义定义：通过称量物质的质量进行分析测定的方法。 基本方法基本方法：分离分离：先用适当的方法使被测组分与其他组分。根据分离方法的不同，重量分析法可分为沉淀重量分析法、气化法（挥发法）、电解法和提取法等，重点讨论沉淀重量法沉淀重量法：利用沉淀反应，使待测组分以难溶化合物的形式沉淀，经过滤、洗涤、干燥、灼烧和称量，求得待测

10、组分的含量。称重称重：由称得的质量计算该组分的含量。 评价评价：重量分析法的测定准确度高，但是操作烦琐，已逐渐被滴定分析法所取代。目前仅有硅、硫、磷、镍以及几种稀有元素的精确测定采用重量分析法。2022-2-15111. 沉淀重量法的测定步骤沉淀重量法的测定步骤 沉淀形和称量形沉淀形和称量形：试样经处理制成试液后，加入适当沉淀剂，使被测组分沉淀析出，得到的沉淀称为沉淀形沉淀形。沉淀经过滤、洗涤，在适当温度下烘干或灼烧，转化为称量称量形形。经称量后，根据称量形的化学式计算被测组分的百分含量。二者关系二者关系：可能相同，也可能不同。如用 重量法测定 时，二者均为 。但用 重量法测定 时，沉淀形为

11、，沉淀经灼烧后转化为CaO，沉淀形与称量形就不相同。为保证测定的准确度和便于操作，沉淀形应满足溶解度小、便于过滤、洗涤、纯度高和易于转化为称量形等要求。称量形应满足有确定的化学组成、摩尔质量要大、稳定等要求。4BaSO24SO4BaSO42OCaC242OCOHOCaC2422022-2-15122. 沉淀的形成过程沉淀的形成过程 沉淀形成的过程沉淀形成的过程：包括晶核形成和晶核长大两个过程。构晶离子 晶核的形成晶核的形成：溶液呈过饱和态时，构晶离子在一定条件下可自发缔和成包含一定数目的构晶离子的晶核。一般过饱和度越大，形成的晶核数目越多。此外，溶液中的固体微粒也可起晶核的作用，这种晶核的数目

12、只与溶液中混有的固体微粒数目有关。晶核的长大晶核的长大：晶核形成后，构晶离子向晶核扩散，晶核逐渐长大最终成为沉淀微粒。这种沉淀微粒相互聚集在一起便形成无定形沉淀；若构晶离子按一定规则在沉淀微粒表面沉积，便会形成晶形沉淀。在不同的沉淀条件下，同种物质可以形成无定形沉淀，也可以形成晶形沉淀。晶形沉淀无定形沉淀成长过程成核作用沉淀微粒晶核2022-2-15133. 3. 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素沉淀析出时，溶液中其他组分可通过吸附、生成混晶、被沉淀物包夹和后沉淀等方式混入沉淀中而影响沉淀的纯度。可采取以下措施提高沉淀的纯度：（1 1）选择适当分析程序）选择适当分析程序 先测低含量组分。(

13、2) (2) 选择适当的沉淀剂选择适当的沉淀剂 应有选择性、溶解度小、晶形好。(3) (3) 降低易被吸附离子的浓度降低易被吸附离子的浓度 如 沉淀易吸附，应先将 还原为不易被吸附的 ，或用酒石酸掩蔽。(4) (4) 选择适当沉淀条件选择适当沉淀条件 包括浓度、温度、试剂加入顺序和速度、陈化情况等。(5) (5) 选择合适洗涤剂选择合适洗涤剂 洗涤剂在沉淀烘干或灼烧时应易挥发除去。(6) (6) 再沉淀再沉淀 将沉淀过滤洗涤后重新溶解，使杂质进入溶液后再进行沉淀。该法对除去吸留和包藏的杂质非常有效。4BaSO3Fe3Fe2Fe2022-2-15144. 4. 沉淀条件的选择沉淀条件的选择适当的

14、沉淀条件，可使沉淀完全、纯净，易于过滤和洗涤。（1 1）晶形沉淀的沉淀条件）晶形沉淀的沉淀条件 目的目的：获得易于过滤洗涤的纯净大颗粒晶形沉淀。方法方法：控制较小的过饱和度；选择稀、热、搅、慢、陈化的沉淀条件。（2 2）非晶形沉淀的沉淀条件）非晶形沉淀的沉淀条件 特点特点：含水多，结构疏松，吸附和包藏的杂质较多。方法方法：浓、快、搅、热、加电解质，不必陈化。（3 3）均相沉淀法）均相沉淀法 原理原理：加入试剂先形成均匀的溶液，通过缓慢的化学反应得到沉淀：加热、改变pH值、加入其它试剂。 目的目的：获得颗粒较大、结构紧密、纯净、易于过滤的晶形沉淀。 2022-2-1515 示例示例：沉淀 时，在

15、含 的酸性溶液中加入草酸，由于溶液的酸度较高， 浓度较低，不能析出 沉淀。若在溶液中加入尿素，并加热至90左右，尿素水解：水解产生的 中和溶液中的 ，溶液的pH值逐渐升高，浓度不断增大，使 均匀缓慢地生成，由此得到的沉淀颗粒大且纯净。 应用应用：均相沉淀法并不限于改变溶液的酸度，还可以利用脂类和其他有机化合物的水解，配合物的水解，氧化还原反应，或缓慢地合成所需的沉淀剂等方式来进行。2Ca2Ca242OC42OCaCOH)NH(CO22332NH2CO3NHH242OC42OCaC42OCaC2022-2-15165.5.沉淀重量法分析结果的计算沉淀重量法分析结果的计算（自学，要求掌握） 换算因

16、数换算因数(conversion factor)或化学因数（F F）：沉淀重量分析中，将称得的称量形的质量换算成待测组分的质量。二者的摩尔质量之比是一常数，即为换算因数Fa，b为系数，作用：使分子、分母中待测元素的原子数目相等。例例： 待测组分 称量形 F S S/ =0.1374 /2 =0.3000由称得的称量形质量w、换算因数F以及试样质量G，即可求出待测组分A的百分含量： 称量形摩尔质量待测组分摩尔质量baF4BaSO4BaSO32OCr4BaCrO32OCr4BaCrO100GwFA%2022-2-1517例例8.198.19 称取含铝试样0.5000g，溶解后用8-羟基喹啉沉淀。烘

17、干后称得 重0.3280g。计算样品中铝的百分含量。若将所得沉淀灼烧成 ，其称重形为多少克？解：解：称量形为则 可见：称量形摩尔质量大的所造成的称量误差较小，有利于少量组分的测定。369)NOHC(Al32OAl369)NOHC(Al85. 3100g5000. 005873. 0g3280. 0100G)NOHC(AlAlwAl%369形式称重时：若以同量的32OAlAl85. 3100g5000. 05293. 0w100GOAlAl2wAl%32g0364. 0w 2022-2-1518第九章第九章 氧化还原平衡和电化学基础氧化还原平衡和电化学基础 本章要求本章要求本章主要介绍包括方程式

18、配平和氧化还原法滴定分析在内的氧化还原平衡和有关电化学的基础知识。本章学习的主要要求为：1.能够熟练地应用离子-电子法配平方程式。2.掌握基本概念：电导、电导率、摩尔电导率、法拉第定律、可逆电池、电极电势、电极的极化、过电势；对迁移数、离子平均活度和平均活度系数、离子独立运动定律、德拜休克尔极限理论等概念有所了解，能够进行有关的计算。2022-2-15193.了解电动势产生的机理；明确原电池的有关概念；掌握Nernst方程的推导和应用，可逆电池电动势与电池反应热力学函数的关系，用rGm、E及K估计氧化还原反应的程度；明确常见的几类电极，并对化学电源的原理和类型有所了解；4.了解电解的有关基本理

19、论及其应用，并对金属电化学腐蚀的机理及其防治的原理有初步的了解。5掌握氧化还原滴定法。包括：滴定曲线，指示剂，滴定前的预处理及应用。2022-2-15209.1 氧化还原的基本概念及氧化还原反应方程式的配氧化还原的基本概念及氧化还原反应方程式的配平平 9.1.1 氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念 1. 氧化氧化值值（oxidation value）或氧化数氧化数（oxidation number）P33 定义定义：（1970，IUPAC）：某一元素一个原子的荷电数，该荷电数由把每个键中的电子指定给电负性更大的原子求得。 规定规定：（1）在单质中，元素的氧化值为零。（2）H与电负性P32比它

20、大的原子结合时，氧化值为+1，与电负性比它小的原子结合时，氧化值为-1。例：LiH、 NaH中，H的氧化值为-1；在HCl中，H的氧化值为+1。（3）除在过氧化物（如 、 和NaO2等）中O的氧化值为-1或-1/2，在氟化物（如 和 ）中O的氧化值分别为+1和+2外，O在化合物中的氧化值均为-2。22OH22ONa22FO2OF2022-2-1521（4）简单离子型化合物中，元素原子的氧化值等于该元素原子的离子电荷数。例，NaCl中，Na的氧化值为+1，Cl的氧化值为-1。（5）共价化合物中，共用电子对偏向电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。例， 中，B的氧化值为+3，

21、F的氧化值为-1。（6）在中性分子中，各元素原子氧化值的代数和等于零；在复杂离子中，各元素原子氧化值的代数和等于离子的总电荷数。 应用应用：求各种化合物中不同元素原子的氧化值。例， 中N的氧化值为-3， 中铁的氧化值为8/3。可知，氧化值可为整数，也可为分数或小数。 注意注意：判断氧化值时，不要与共价数（即化合价）混淆。例，在 ， 中C的共价数均为4，但氧化值依次是-4，-2，-1。3BF4NH43OFe4CH2242HC,HC2022-2-15222. 氧化和还原氧化和还原 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂 定义定义：在氧化还原反应中，失电子使氧化值升高的过程称为氧氧化化（oxidation,O

22、x），得电子使氧化值降低的过程称为还原（reduction,Red）。在反应物中，氧化值降低的物质是氧化剂氧化剂（oxidizing agent），氧化值升高的物质则为还原剂还原剂(reducing agent)。在氧化还原反应中，还原剂自身被氧化，氧化剂被还原。 示例和应用示例和应用：如果以下标1表示还原剂的两个物种，下标2表示氧化剂的两个物种，Ox和Red分别代表氧化态和还原态，则氧化还原反应的通式可写为氧化还原反应的方向总是2121dReOxOxdRe1221弱氧化剂弱还原剂强氧化剂强还原剂2022-2-15239.1.2 氧化还原反应方程式的配平方法氧化还原反应方程式的配平方法 1.

23、配平原则配平原则（1）氧化剂得到的电子总数，必须等于还原剂失去的电子总数，即氧化剂的氧化值降低总数必等于还原剂的氧化值升高总数。（2）反应前后各元素的原子总数相等。2. 配平方法配平方法离子-电子法 配平步骤配平步骤：（1）写出未配平的离子反应方程式。例如：SMnSHMnO224（2）将未配平的离子反应方程式分解成氧化和还原两个半反应方程式：24MnMnOSSH22022-2-1524（3）配平两个半反应方程式。加减一定数目的电子，使每个半反应式等号两边电荷数相等，并使各元素的原子总数相等。若半反应式中反应物和生成物内所含的氧原子数目不等，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中加 或 或 ：酸

24、性介质，若左边氧原子多，则在左边加 ，生成物为 ；酸性或中性介质，若左边氧原子少，则在左边加 ，生成物为 ；碱性或中性介质，若左边氧原子多，则在左边加 ，生成物为 ；碱性介质，若左边氧原子少，则在左边加 ，生成物为 。总体：酸性介质不出现 ；碱性介质不出现 。 示例示例：HOHOH2HOH2OH2HOH2OHOHOH2OH4Mne5H8MnO224H2Se2SH2OHH2022-2-1525（4）根据第一条配平原则，以适当系数乘以两个半反应方程式，然后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式。 +)5 整理得： 对对离子离子电子法配平的评价电子法配平的评价：优点优点：便于配平有介

25、质参与的复杂反应，特别是有机化合物参加的氧化还原反应，而且能反映水溶液中氧化还原反应的实质；缺点缺点：不适用于气相或固相反应方程式的配平。 2 OH4Mne5H8MnO224H2Se2SH2H10OH8S5Mn2H16SH5MnO22224OH8S5Mn2H6SH5MnO222242022-2-1526 电化学及其研究对象电化学及其研究对象：电化学电化学(electrochemistry)：研究电能和化学能相互转换规律的科学。 原电池原电池(primary cell)：化学能转换为电能的装置。特点。特点： 0）。 例例：铅酸蓄电池放电：Pb(s) PbO2(s) 2H2SO4(aq)2PbSO

26、4(aq)2H2O(aq) 电解电解(electrolysis)：电能转换为化学能的装置。特点特点： = 0。例例：电解水。研究对象研究对象：电解质溶液；原电池；电解池。研究方法研究方法：热力学与动力学方法结合。rWGG2022-2-1527电化学及其应用电化学及其应用 电解 冶金：Fe,Cu,Na,Al等的冶炼、精炼 电 电化学 （电能 化工产品：NaOH,H2O2,Cl2已二酸的 化学能） 生产，发展迅速 工艺学 电镀，电抛光，电解磨削 各种蓄电池、干电池化 化学电源 高能电池：Li、Zn-空气、Na-S、Ag-Zn （化学能 燃料电池 电能）金属腐蚀与防护腐蚀原电池学 分析化学:氧化还原

27、平衡、电导、电势滴定，极谱 科 研 分析 生物电化学：血液凝固、神经系统的传输 固体电解质和半导体，低温超导，受控热核聚变2022-2-15289.2 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律9.2.1 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理 1. 两类导体两类导体 第一类导体第一类导体：金属、石墨和某些金属氧化物。依靠自由电子的定向运动而导电，称为电子导体。特点特点：电流通过时，导体本身不发生任何化学变化；导电能力一般随温度升高而降低。 第二类导体第二类导体：电解质溶液或熔融电解质。依靠阴、阳离子的定向运动导电，称为离子导体。特点特点：导电的同时必伴随电极与溶液界面

28、上发生的得失电子反应；导电能力随温度升高而增强。 二类导体共同点二类导体共同点：在相同时间内，电路任一截面必然有相同的电量通过。图图9.1 电解质导电机理示意图电解质导电机理示意图2022-2-15292. 阴阳极和正负极阴阳极和正负极 定义定义：电极反应电极反应：某电极上进行的有电子得失的化学反应；电池反应电池反应：两个电极反应的总和；特点特点：得失电子相等阳极阳极（anode）：在其上发生氧化反应（失电子）的电极；阴极阴极（cathode）：在其上发生还原反应（得电子）的电极；正极正极(positive electrode)：两电极比较，电势较高的电极；负极负极(negative elec

29、trode)：两电极比较，电势较低的电极。 说明说明：对原电池，阳极是负极，阴极则为正极。对电解池，阳极即正权，阴极即负极；一般，原电池多用正、负极；电解池多用阴、阳极。2022-2-15309.2.2 法拉第法拉第（Faraday M）定律定律 规定规定：F（法拉第常数）LeLe=6.0221367 1023 mol-1 l.60217733 10-19 C96485.309 Cmol-196 500 Cmol-1。（1F是1mol电子的电量） 引入引入：电极反应：氧化态十 ze还原态；还原态-ze氧化态 z电极反应的电荷数(即转移电子数，亦可理解为某电极电子转移的物质的量，或通过电量的法拉

30、弟数)，取正值。电极反应的反应进度为 时，通过电极的元电荷的物质的量为z ，通过的元电荷数为zL，因每个元电荷的电量为e，故通过的电量为QzL e。Q=zF 内容内容：通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数z的乘积2022-2-1531 说明说明： z和与反应式的写法有关对电极反应 Cu-2eCu2+ (以Cu电极电解CuSO4水溶液时的阳极反应）若Q96500C，因z2，求得（在P381和982三个式中的96500后加一个C） 又由 得对同一电极反应，若写作z=1，当Q=96500C时，求得由 ，现 n(Cu)=mol5 . 0molC965002C96500zFQ1CuCu

31、n)(molCuCun5 . 0)()(eCuCu22121mol1molC965001C96500zFQ1CuCun)(mol5 . 0)Cu(2022-2-1532 应用应用：最准确的定律之一；可广泛用于各种电解池和电池中。例例：通过测定电解过程中电极反应的反应物或产物物质的量的变化(常常测量阴极上析出的物质的量)来计算电路中通过的电量，相应的测量装置称为电量计或库仑计。最常用的有银电量计、铜电量计等 思考题思考题P467的思考题1、2、3；P469的习题1作业作业 P374：习题19；P469：习题2中的（1）、（3）；习题3中的（1）、（3）；习题42002年5月9日（31-33实际为32到此止）2022-2-15339.3 离子的迁移数离子的迁移数 9.3.1 离子迁移数的定义离子迁移数的定义vvQQ