大学化学 氧化还原滴定法ppt课件

1、一、一、 条件电极电势条件电极电势10.4 氧化复原滴定法氧化复原滴定法二、二、 氧化复原滴定的根本原理氧化复原滴定的根本原理三、三、 常用的氧化复原滴定法常用的氧化复原滴定法 一、条件电极电势一、条件电极电势 任一氧化复原反响：任一氧化复原反响： Ox + ze = Red 能斯特公式：能斯特公式： 实践运算中常用浓度进展计算实践运算中常用浓度进展计算Re0.0592lgOxdaza氧化复原滴定法氧化复原滴定法:以氧化复原反响为根底。以氧化复原反响为根底。FeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl2+ FeCl4-FeCl63- Cl-Cl-OH-OH-Fe3+FeCl+ Fe(OH) + F

2、eCl2 FeCl3-FeCl42- Cl-Cl-OH-OH-Fe2+HCl介质介质副反响副反响ReReReReReRe OxOxOxOxOxdddddcaOxcadOxReOxRe0.0592lg0.05920.0592lglgddczcczzcOxRedRedOxOxRedRedOx当当cOx1molL1，cRed 1molL-1时，时， 条件电极电位条件电极电位 意义：在特定条件下，氧化态和复原态的浓意义：在特定条件下，氧化态和复原态的浓度都为度都为1molL-1 时的电位。时的电位。0.0592lgzOxRedRedOx 特点：特点：1.1.条件不变时为一常数。条件不变时为一常数。 2

3、. 2.离子强度和各种副反响影响。离子强度和各种副反响影响。 3. 3.数据较少。如缺乏一样条数据较少。如缺乏一样条件的件的 可用相近的可用相近的 甚至用甚至用 来替代。来替代。不同条件下不同条件下 Fe3+/Fe2+的条件电位的条件电位 ( Fe3+/Fe2+ )=0.77V 引入条件电位后，能斯特方程为：引入条件电位后，能斯特方程为：422442/0.0592lg5MnOMnOMnMnOMnMncc 此时，能斯特方程式中不再包含此时，能斯特方程式中不再包含H或或OH离子的浓度项，例如离子的浓度项，例如 MnO4+ 5e + 8H Mn2+4H2ORe0.0592lgOxdczc二、二、 氧

4、化复原滴定法的根本原理氧化复原滴定法的根本原理一滴定曲线一滴定曲线 在氧化复原滴定中，是根据有关电对的电在氧化复原滴定中，是根据有关电对的电极电位和滴定剂的用量来描画滴定曲线。极电位和滴定剂的用量来描画滴定曲线。 以以0.1000molL-1 的的Ce(SO4)2 规范溶液滴规范溶液滴定在定在H2SO4 为为1molL-1的介质中，的介质中，20.00ml 0.1000molL-1 的的Fe2+为例讨论溶液中电位的变为例讨论溶液中电位的变化。化。Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 在在c(H2SO4 )= 1molL-1时，各电对的条时，各电对的条件电位是：件电位是：4332/

5、1.440.68CeCeFeFeVV1、滴定前：滴定前、滴定前：滴定前Fe3+浓度不知道，无法计算。浓度不知道，无法计算。2、计量点前：、计量点前：体系中存在体系中存在Fe3+ / Fe2+ 、 Ce4+ /Ce3+ 。在滴定。在滴定过过程中程中,当参与滴定剂反响达平衡后：当参与滴定剂反响达平衡后：E + -=0 Fe3+/Fe2+) (Ce4+/Ce3+)当参与当参与19.98ml Ce4+时：时：3232/0.0592()lg1()99.90.680.0592 lg0.10.86()FeFecFecFeV413132220.0592()lg()0.0592()lg()c Cezc Cec

6、Fezc Fe计41113()(1)0.0592lg()c Cezzc Ce计32222()(2)0.0592lg()c Fezzc Fe计3、计量点时：、计量点时：1+2得得1234112223()()() 0.0592lg()()zzc Fec Cezzc Fec Ce计计量点时计量点时c(Fe2+)=c(Ce4+)，c(Fe3+)= c(Ce3+)1122121.440.681.06()1 1zzVzz计4、计量点后：、计量点后：溶液中的离子溶液中的离子Ce4+过量，有过量，有Fe2+是痕量溶液的电是痕量溶液的电位由位由Ce4+ /Ce3+电对来计算。电对来计算。当参与当参与20.02m

7、l Ce4+时时,即过量即过量0.1：4343/0.0592()lg1()0.11.440.0592 lg1001.26()CeCec Cec CeV0.600.700.800.901.0051015 20 25mlCe4+ 参与量参与量EV30突跃突跃: 0.86 1.26V1.10指示剂的选择：在指示剂的选择：在此突跃范围内变色此突跃范围内变色的指示剂的指示剂1.201.06 对于对称氧化复原反响即同一物质在反对于对称氧化复原反响即同一物质在反响前后反响系数相等响前后反响系数相等: z2Ox1 + z1Red2 = z2Red1 + z1Red2112212zzzz计滴定突跃范围为滴定突跃

8、范围为212130.059230.0592zz计量点的电位可由下式求算：计量点的电位可由下式求算：滴定突跃的影响要素：两电对的条件电滴定突跃的影响要素：两电对的条件电位或规范电位的差值位或规范电位的差值两电对的电位差愈大，突跃愈大；电位两电对的电位差愈大，突跃愈大；电位差愈小，突跃愈小。差愈小，突跃愈小。二氧化复原指示剂二氧化复原指示剂 1、本身指示剂：在氧化复原滴定中，有的、本身指示剂：在氧化复原滴定中，有的滴定剂或被测物质本身有颜色，到终点时滴定剂或被测物质本身有颜色，到终点时以本身的颜色指示终点。所以本身指示剂以本身的颜色指示终点。所以本身指示剂是由于规范溶液本身具有鲜明的颜色，而是由于

9、规范溶液本身具有鲜明的颜色，而反响完后为无色或淡色的氧化复原物质。反响完后为无色或淡色的氧化复原物质。 例：例：KMnO4过量半滴，溶液呈粉红色为过量半滴，溶液呈粉红色为终点。终点。3、氧化复原指示剂：、氧化复原指示剂： 指示剂在滴定过程中能发生氧化复原反响，指示剂在滴定过程中能发生氧化复原反响，而且氧化态和复原态颜色不同，利用此性质指而且氧化态和复原态颜色不同，利用此性质指示终点。示终点。2、特殊指示剂：是利用与滴定剂被测物质、特殊指示剂：是利用与滴定剂被测物质反响生成特殊的深色物质来指示终点。反响生成特殊的深色物质来指示终点。 例：碘量法中淀粉与例：碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色化合物，生

10、成一种蓝色化合物，借蓝色指示终点。借蓝色指示终点。 氧化复原指示剂的选择原那么：指示剂的氧化复原指示剂的选择原那么：指示剂的变色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色变色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范围部分或全部落在突跃范围之内。范围部分或全部落在突跃范围之内。例如：在例如：在1molL1H2SO4溶液中，用溶液中，用Ce4+滴滴定定Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是，滴定的电极电势突跃范围是0.861.26 V，计量点电势为，计量点电势为1.06V，可供选择的指示，可供选择的指示剂有邻苯胺基苯甲酸剂有邻苯胺基苯甲酸(=1.08V)及邻二氮菲亚及邻二氮菲亚铁铁(=1.06V)。一高锰酸钾

11、法一高锰酸钾法KMnO41.根本原理根本原理它的氧化复原才干与溶液的酸度有关。它的氧化复原才干与溶液的酸度有关。在酸性溶液中：在酸性溶液中： MnO4- + 5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O =1.51V在中性，弱酸性，弱碱性溶液中：在中性，弱酸性，弱碱性溶液中：MnO4- + 3e +2H2O = MnO2+ 4OH- o= 0.59V 在强碱性溶液中：在强碱性溶液中：MnO4- + e = MnO42- = 0.56V 特点：特点：1氧化才干强，可直接或间接测定多种物质氧化才干强，可直接或间接测定多种物质2无需另加指示剂无需另加指示剂3间接法配制规范溶液，规范溶液不稳定，不利于间

12、接法配制规范溶液，规范溶液不稳定，不利于保管保管4易发生副反响易发生副反响5滴定的选择性差滴定的选择性差思索：思索：常用常用H2SO4作为介质。可否用作为介质。可否用HCl和和HNO3？2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 4KMnO4 + 4 HNO3 = 4KNO3 + 4MnO2 + 3O2+ 2H2O 本身氧化复原反响本身氧化复原反响 有氧化性有氧化性2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O、酸度：坚持一定的酸度、酸度：坚持一定的酸度(0.51.0mol/L)，否那么：否那么：2MnO4

13、- +3C2O42- + 8H+ = 2MnO2 + 6CO2+ 4H2O、滴定速度：先慢后稍快再慢、滴定速度：先慢后稍快再慢 滴定速度过快在强酸性溶液中加热时将引起分解：滴定速度过快在强酸性溶液中加热时将引起分解： 4MnO4- + 12H+ = 4Mn2+ + 5O2+ 6H2O 利用反响所产生的利用反响所产生的Mn2起本身催化作用加快反响进起本身催化作用加快反响进展展、滴定终点：无色、滴定终点：无色粉红色，颜色粉红色，颜色30秒不退。秒不退。滴定时应留意三度：滴定时应留意三度：、温度：、温度： 7585 ，温度太高，草酸分解：，温度太高，草酸分解：H2C2O4 = CO+ CO2+ H2

14、O ；t 60，那么反响速度慢。，那么反响速度慢。3.高锰酸钾法的运用高锰酸钾法的运用H2O2测定直接滴定；测定直接滴定；2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O软锰矿中的软锰矿中的MnO2测定返滴定；测定返滴定；MnO2+C2O42-+4H+ 2Mn2+2CO2+2H2O2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O钙含量的测定间接滴定；钙含量的测定间接滴定；Ca2+C2O42-CaC2O4CaC2O4+2H+Ca2+H2C2O42MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O二二 、重铬

15、酸钾、重铬酸钾K2Cr2O7法法1.根本原理根本原理 酸性溶液中，反响：酸性溶液中，反响：Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2 Cr3+ + 7H2O =1.33V1、K2Cr2O7为橙红色结晶，容易提纯，在通常条件为橙红色结晶，容易提纯，在通常条件下很稳定，可直接配制规范溶液，并可长期保管。下很稳定，可直接配制规范溶液，并可长期保管。2、K2Cr2O7法可在法可在HCl溶液中滴定，由于：溶液中滴定，由于：Cl2 + 2e = 2Cl- 的规范极电位的规范极电位 VVoCrOCroClCl33. 1395. 132722/K2Cr2O7法突出的优点：法突出的优点：缺陷：缺陷：1、氧化

16、性不如高锰酸钾强，运用范围窄。常、氧化性不如高锰酸钾强，运用范围窄。常用于用于Fe2及土壤中有机质的测定。及土壤中有机质的测定。2、滴定中要用指示剂确定终点，常用的指示、滴定中要用指示剂确定终点，常用的指示剂：二苯胺磺酸钠等。剂：二苯胺磺酸钠等。3、 Cr2O72和和Cr3都有毒害，运用时应留都有毒害，运用时应留意废液的处置，以免污染环境。意废液的处置，以免污染环境。铁含量的测定铁含量的测定 试样试样热浓热浓HClHCl溶解溶解SnClSnCl复原复原参与参与H2SO4H2SO4H3PO4H3PO4混混酸酸加二苯胺磺酸钠滴定指示剂加二苯胺磺酸钠滴定指示剂用用K2Cr2O7K2Cr2O7规范溶规

17、范溶液滴定液滴定终点绿色终点绿色紫色紫色 参与参与H3PO4H3PO4的主要作用：的主要作用：提供必要的酸度提供必要的酸度 Fe3 Fe3生成无色生成无色Fe(HPO4)2Fe(HPO4)2配离子，使终点容易察看配离子，使终点容易察看；降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近计量点电降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近计量点电位位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的规范方法。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的规范方法。三、碘量法三、碘量法1、直接碘量法碘滴定法：利用、直接碘量法碘滴定法：利用I2的氧化性的氧化性 根本反响根本反响 ： I2 +2e = 2I- =0.54V， 测定范围：

18、电极电势比测定范围：电极电势比I2/I-低的复原性物质，低的复原性物质， 如：如：S2-，SO32- , Sn2+，S2O32-，AsO33-等。等。 指示剂：淀粉指示剂：淀粉一根本原理：利用一根本原理：利用I2的氧化性或的氧化性或I-的复原性进的复原性进展测定的滴定分析法展测定的滴定分析法复原性物质复原性物质I2I2I-I- 测定范围：电极电势比测定范围：电极电势比I2/I-高的氧化性物质，如：高的氧化性物质，如： ClO3- , CrO42-，IO3- , BrO3- , MnO4- , NO3-等等 指示剂：淀粉指示剂：淀粉留意：应在临近滴定终点时，参与淀粉。否那么留意：应在临近滴定终点

19、时，参与淀粉。否那么大量的碘与淀粉结合，会妨碍大量的碘与淀粉结合，会妨碍Na2S2O3对对I2的复原，的复原，添加滴定误差。添加滴定误差。2、间接碘量法滴定碘法：利用、间接碘量法滴定碘法：利用I-的复原性的复原性 根本反响：根本反响：2I- 2e = I2 I2 2S2O32 2I S4O62VoOSOS09. 0232264/VoII54. 0/2 氧化性物质Na2S2O3I I- -定量定量I2I2过量过量KI二碘量法的主要的误差来源：二碘量法的主要的误差来源： I2的挥发和的挥发和I被空气中的被空气中的 O2氧化。氧化。 为防止碘的挥发，应采取以下措施：为防止碘的挥发，应采取以下措施：在

20、配制在配制I2规范溶液时，应参与过量的规范溶液时，应参与过量的KI使其构成使其构成I3配离子同时增大配离子同时增大I2在水中的溶解度；在水中的溶解度；反响温度不宜过高，普通应在室温下进展；酸度宜在反响温度不宜过高，普通应在室温下进展；酸度宜在中性或弱碱性条件下进展中性或弱碱性条件下进展析出碘的反响最好在带塞子的碘量瓶中进展；析出碘的反响最好在带塞子的碘量瓶中进展；反响完全后立刻滴定，且勿猛烈摇动。反响完全后立刻滴定，且勿猛烈摇动。 为防止为防止I的氧化应留意：的氧化应留意：溶液酸度不宜过高，否那么可加快溶液酸度不宜过高，否那么可加快I的氧化速度；的氧化速度；光及光及Cu2、NO2等能催化等能催

21、化I的氧化，因此应将的氧化，因此应将析出碘的反响置于暗处并预先除去以上杂质。析出碘的反响置于暗处并预先除去以上杂质。三规范溶液的配制及标定：三规范溶液的配制及标定：1. Na2S2O3规范溶液规范溶液1配制间接法：配制间接法：Na2S2O35H2O中常含有：中常含有： S，Na2SO4，Na2S等杂质。等杂质。Na2S2O3溶液不稳定，易分解。溶液不稳定，易分解。a、细菌的作用：、细菌的作用： Na2S2O3Na2SO3 + Sb、水中、水中CO2的作用：的作用：Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + Sc、与空气中、与空气中O2的作用：的作用： 2Na2

22、S2O3+O2=2Na2SO4 +2S，配制时用新煮沸，配制时用新煮沸过的蒸馏水；参与过的蒸馏水；参与Na2CO3使使pH=910；储存在棕色；储存在棕色瓶中以防见光分解。瓶中以防见光分解。2标定：用标定：用K2Cr2O7、KIO3、KBrO3作基准物作基准物质质 Cr2O72- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Br- + 3H2O I2 + 2 S2O32- = 2I- + S4O62- 间接碘量法间接碘量法 2. I2 规范溶液规范溶液 间接法配制间接法配制 常用常用As2O3标定标定碘量法测铜碘量法测铜2Cu2+2I-I2+2CuII2 + 2 S2O32- =2I- + S4O62-原理：原理：4、碘量法运用、碘量法运用: 1直接碘量法测定维生素直接碘量法测定维生素C 2间接碘量法测定胆矾中的铜间接碘量法测定胆矾中的铜 指示剂：淀粉指示剂：淀粉CuI+SCN