应用物理学本科毕业论文光敏凝胶薄膜的制备及其上光栅结构的引入

1、光敏凝胶薄膜的制备及其上光栅结构的引入应用物理学 指导教师 摘要氧化铪具有非常优良的物理和化学性能，它折射率高（2.0），在紫外至红外波段范围吸收系数小，因而在光学薄膜领域应用广泛。本文以叔丁氧基铪为前驱体，乙酰丙酮与苯甲酰丙酮为螯合剂，制备了具有负性光刻胶性质的HfO2光敏溶胶。用旋涂法和提拉法镀制了凝胶薄膜，其在紫外波段（300400nm）具有特征吸收峰。采用掩膜和紫外曝光工艺，显影后在上薄膜上引入了周期为50um和2um的光栅结构。关键词 溶胶-凝胶，镀膜，紫外曝光，显影，光栅AbstractHafnium oxide has excellent physical and chemica

2、l properties. It is high optical index (2.0) and low absorption materials used in particular for optical coatings operating between the near UV and IR regions. In this article, hafnium oxide was prepared by a sol-gel process. The material was synthesized using hafnium tetra-butoxide which was dissol

3、ved in ethanol and mixed with acetylacetone and benzoylacetone. Using spin-coating and dip-coating technique we prepared some gel films, the gel film showed characteristic absorption bands in a UV-region (300400nm) and negative tone of photoresist. The negative tone films were irradiated with high p

4、ressure mercury lamp through masks of 50um and 2um period, and then developed in ethylalcohol. After these steps, we obtained fine patterning structures of grating on the photosensitive film. Keyword sol-gel, coating, UV-exposure, develop, diffractive grating目录1 绪论31.1 Sol-Gel技术31.2 微加工工艺61.3 本文工作及研

5、究意义82 HfO2光敏凝胶薄膜的制备及其上光栅结构的引入102.1 HfO2光敏凝胶薄膜的制备102.3 图形转移132.4小结143物性表征及工艺总结153.1 光谱分析153.2 曝光特性163.3 镀膜控制173.4 光栅图形结构形貌183.5小结194 拓展204.1 PVP掺杂与HfO2/SiO2二元溶胶制备204.2 色分离光栅214.3 小结225 总结与展望235.1 工作总结235.2 工作展望23参考文献24附录261. 色分离光栅衍射理论262. 单层膜公式28谢辞311 绪论1.1 Sol-Gel技术 历史回顾Sol-Gel（溶胶-凝胶）技术是指利用金属的有机或无机化

6、合物经过溶胶、凝胶固化、热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法1。该法可追溯到19世纪中叶，Ebelmen发现正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃状，随后Graham研究发现SiO2凝胶中的水可以被有机溶剂替换。此现象引起化学家注意，经过长时间探索，逐渐形成胶体化学学科。在上世纪30年代至70年代矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家分别通过Sol-Gel方法制备出相图研究中的均匀试样；在低温下制备出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐热玻璃；核化学家也利用此法制备核燃料，避免了危险粉尘的产生。这阶段把胶体化学原理应用到制备无机材料初步获得成功，引起人们的重视。认识到该法与传统烧结、熔融等物理方法不同，引出“

7、通过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称该法为化学合成法或SSG法（Solution-Sol-Gel）。另外该法在制备材料初期就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。也就是说在材料制备早期就着手控制材料的微观结构，从而引出“超微结构工艺过程”的概念，认识到利用此法可对材料性能进行剪裁。这一系列认识的提高，使80年代成为溶胶-凝胶科学技术发展的高峰时期。近二十年来，Sol-Gel法制备新型功能材料的技术发展十分迅速，它可以制备块体、薄膜、微晶、纤维状玻璃、陶瓷材料、耐火材料和复合材料等。其中薄膜制品是该法迄今为止最有发展前途的一种应用，现已制备出减反射膜、波导膜、着色膜、电光效应

8、膜、分离膜、保护膜等，薄膜作为许多器件的功能支撑部分发挥了重大作用。 Sol-Gel工艺基本过程溶胶-凝胶制备材料的基本过程可以分为分散法和醇盐水解法2，最常用的是醇盐水解法，如图1.1所示。金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和催化剂（酸或弱碱）溶胶水解，缩聚湿凝胶干凝胶成品干燥老化、成型热处理图1.1 醇盐水解法基本工艺过程示意图第一步：制取含金属和水的均相溶液，以保证醇盐的水解在分子水平上进行。第二步：制备溶胶。制备溶胶有聚合法和颗粒法，二者的区别是加水量的多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间进行聚合，因此加水量较少；而粒子溶胶则是在加入大量水使醇盐

9、充分水解的条件下进行的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解缩聚条件如：加水量、催化剂、溶液的pH以及水解的温度等是制备高质量溶胶的前提。溶胶化反应过程可用下述方程式统一表达3式中为：水解反应聚合反应络合反应（为有机或无机配位体）第三步：溶胶老化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂挥发或缩聚反应继续进行导致向凝胶的逐渐转变。在老化过程中，胶体粒子逐渐聚集成网络结构，镀膜和成型工艺可在此期间完成。第四步：凝胶干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程中常伴随较大的体积收缩。第五步：热处理。热处理可以消除干凝胶中的气孔，使凝胶致密化，制品的相组

10、成和显微结构满足产品性能要求。除了上述的醇盐水解线路以外，还有一种工业上常用的机械分散法，这里不再介绍。 Sol镀膜A. 镀膜基片基片的种类与性质会直接影响所制备薄膜的结构和性能，在结晶态基片上比较容易实现薄膜微晶的有序生长，而在非晶态基片上则较难生长晶态薄膜。影响镀膜性质的有基片表面的平整度，基片的热膨胀特性，耐腐蚀特性，以及测试过程中对基片的光学性质要求等。常用的基片有玻璃、单晶硅片、蓝宝石、瓷片以及树脂片等。为了降低成本和获得工业用途，大多数薄膜制备在玻璃基片上。B.镀膜方法溶胶-凝胶镀膜方法现在很多，而且还在不断发展之中。主要使用浸渍提拉镀膜和旋涂镀膜。a. 浸渍提拉法浸渍提拉法是将洗

11、净的基片浸入预先制备好的溶胶之中，然后以精确控制的均匀速度将基片平稳地从溶胶中提拉出来，在黏度和重力作用下基片表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在基片表面的溶胶迅速凝胶化形成一层凝胶膜。膜的厚度主要受如下两种力控制：（1）运动基片对镀液向上的拉力（2）重力（）浸渍（）提拉（）溶剂挥发图2.2 浸渍提拉镀膜示意图研究表明有以下公式4Pastirik E.关系式 （）（1.1）Yoldes B.E关系式（湿薄膜） （）（1.2）Strawbridge和James关系 （）（1.3）式中：为膜厚；、为溶胶的黏度和密度；为基片提拉速度；为重力加速度；为液-气表面张力。b. 旋涂法旋涂

12、法可以在特制的匀胶机上进行，将基片水平固定于匀胶机上，滴管垂直基片并固定在基片正上方。将预先准备好的溶胶通过滴管滴在匀速旋转的基片上，在匀胶机旋转产生的离心力作用下溶胶迅速均匀地铺展在基片表面。匀胶机转速的选择主要取决于基片的尺寸以及溶胶和基片表面的流动性能。（）低速旋转匀胶（）高速旋转溶剂挥发（）溶胶沉积图2.3 旋涂镀膜示意图Sol-Gel工艺优缺点A. 优点（1）通过简单的工艺和低廉的设备，即可获得比表面积很大的凝胶或粉末。与通常的熔融法和化学气相沉积相比，煅烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。（2）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。由于溶胶-凝胶工艺是由溶液反应开始的，从

13、而得到的材料可达到原子级、分子级均匀水平。（3）溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以调控凝胶的微观结构。（4）在制备薄膜方面，溶胶-凝胶工艺更显示了独特优越性，与其他薄膜制备工艺不同，溶胶-凝胶工艺不需要任何真空条件和太高的温度，可在大面积或任意形状的基片上成膜。（5）制备材料掺杂范围宽（包括掺杂的量和种类），化学计量准确且易于改性。B. 缺点（1）溶胶-凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高；有些原料有毒，对人体和环境不利。（2）所得的半成品容易产生开裂，特别是在凝胶化的过程中。（3）制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度和均匀性难以精确控制。1.2微加工工艺 微结构元件微电子技术的迅速发展，把薄

14、膜的制备和微细加工技术推向了一个崭新的水平，用传统的湿法或干法刻蚀已能使以硅为代表的半导体薄膜的微细图形达到亚微米水平。近年来新的光刻技术如深紫外、X射线等的应用，极大地促进了纳米水平的微加工技术的发展5。然而像铁电薄膜（如PZT、PLZT、BST等）、超导薄膜（如YBCO等）、透明导电薄膜（如ITO、SnO2等）等功能性薄膜，由于含有多个组分，每种组分对光刻介质的敏感程度不一，要在不降低薄膜功能的前提下获得规整的亚微米级图形仍然存在很多困难。而这些薄膜大多应用于当代功能性器件如红外探测、红外成像、储存记忆等装置，这些装置的高敏感性、大容量及小型化都对薄膜的微细图形尺寸和性能提出了更高的要求。

15、近代光学和光电子技术日新月异，光电子仪器及其元件发生了巨大的变化，光学元件已不仅仅是折射透镜、棱镜和反射镜。诸如微透镜阵列、全息透镜、衍射元件和梯度折射率透镜等新型光学元件越来越多地应用在各种光电子仪器中，使光电子仪器及其零部件更加小型化，阵列化和集成化。微光学元件是制造小型光电子系统的关键元件，它具有体积小、质量轻、造价低等优点，并且能够实现普通光学元件难以实现的微小、集成、成像和波面变换等新功能。几乎在所有的工程应用领域中，如光纤通信、信息处理、航空航天、生物医学、激光-机械加工和光计算技术，微光学元件都显示出越来越重要的应用价值和前景。 微加工技术微加工技术诞生于IC制造业，在不断克服瓶

16、颈的过程中取得了长足的发展，应用于诸多领域。下面简单介绍几种加工技术。A传统光刻技术传统光刻技术是目前最实用也是最成熟的加工工艺，形成了一整套系统方法。a. 工艺流程（1）涂胶。在基片表面涂一层光刻胶（有机聚合物），用于转移掩膜版上的图形。（2）前烘。去除光刻胶中的溶剂，增强胶膜与基片之间的粘附性。（3）曝光。有选择地用一定波长和强度的光波透过掩膜版照射光刻胶，使照射部分的胶膜发生光化学反应。（4）显影。利用光刻胶的感光部分与未感光部分在显影液中的溶解度差，把易溶解部分去掉，光刻胶中形成所需的微结构。（5）后烘。除去显影后残存的溶剂，改善由于溶剂浸泡造成的胶膜软化和膨胀情况，使胶膜致密坚固，进

17、一步提高胶膜与表面的粘附能力。（6）刻蚀。将基片表面裸露部分刻蚀至一定深度，光刻胶图形转移到基片表面。（7）去胶。去除基片表面留下的光刻胶，基片表面微结构形成。b. 光刻胶光刻胶又称光致抗蚀剂，是利用光化学反应进行图形转移的媒体，划分光刻胶的一个基本依据是它的极性6。光刻胶在曝光之后浸入显影液中，在显影过程中，正性光刻胶曝过光的区域溶解得快，理想情况下未曝光的区域保持不变。负性光刻胶正好相反，在显影液中未曝光的区域将溶解，而曝光的区域被保留。光刻胶的化学和物理性能直接影响光刻的分辨率和效率。一种好的光刻胶应满足高分辨率、高反差、高灵敏度、抗腐蚀等。常用的感光树脂结构中，感光基团是，对光的吸收带

18、主要在320nm以下7。对于材料的抗蚀性，Gokan等人认为抗蚀性是由材料的有效碳含量决定8，因此含有芳香环、脂肪环的烯烃就成为光刻胶的首选单体。芳香性聚合物主要应用在365nm和258nm光刻胶材料中，而在193nm和157nm光刻技术中因芳香环的强烈吸收只能用脂肪环材料。c. 曝光目前占光刻技术主导地位的仍然是紫外光刻9。按波长可分为紫外、深紫外和极紫外光刻；按曝光方式可分为接触式/接近式光刻和投影光刻。接触式/接近式光刻通常采用汞灯产生的365436nm紫外波段；而投影式光刻通常采用准分子激光器产生的深紫外（248nm）和极紫外（157nm）。接触式/接近式光刻是发展最早，也是最常见的曝

19、光方式。它采用1:1方式复印掩膜版上的图形，这类光刻机结构简单，价格便宜，发展也较成熟，缺点是分辨率低。投影式光刻在现代光刻中占主要地位，其主要优点是分辨率高，不玷污掩膜版，重复性好，但光刻机结构复杂，价格昂贵。d. 刻蚀刻蚀分湿法刻蚀和干法刻蚀两种。湿法刻蚀即化学腐蚀，属各向同性刻蚀，刻蚀边缘多是圆弧形，精度低，不宜刻蚀小于3um的图形。干法刻蚀是在气相中将要刻蚀部分变成挥发性物质而被清除，它包括离子束刻蚀和反应离子束刻蚀等工艺方法，均属各向异性刻蚀。其刻蚀速率高，具有良好的方向性和选择性，分辨率可高达10nm。B. 纳米压印技术目前纳米压印技术还处于研究阶段，有望成为下一代光刻技术。其技术

20、形式多样，但基本原理相同10：（1）模版制作。通过电子束曝光和干法刻蚀等常规微电子工艺制作出一个具有纳米图形结构的模版。（）涂胶压印。首先在基片表面涂一层光刻胶，当光刻胶具备合适的流动性时，模版与基片表面光刻胶物理接触，并使光刻胶充满模版凹花纹图案（即压印）。（）固胶光刻。通过紫外曝光（或冷却）固化光刻胶，脱模后模版上的图形转移到光刻胶上。（）刻蚀。通过光刻工艺将光刻胶上的图形转移到基片上形成所需的微结构，完成纳米压印过程。C光敏Sol-Gel复制技术近几年制备具有光敏性的溶胶-凝胶材料，通过掩膜版进行曝光使材料曝光部分的溶解度发生变化，将易溶解部分溶解掉从而在材料中形成微结构的方法得到了发展

21、。使用这种方法制作微光学元件，成本低廉，工艺简单，包括：镀膜，前烘，曝光，显影，热处理五个步骤。这种方法省去了繁琐的刻蚀步骤，不再使用昂贵的刻蚀机，加工设备简单，成本低廉。刻蚀步骤的省略，也提高了元件的表面质量，加快了元件制造的速度。在这方面，许多国家都进行了有益的探索。加拿大的Daniele Blanc等人使用异丙氧基钛作为二氧化钛的前驱体，乙酰丙酮作络合剂，将二氧化钛掺入到二氧化硅的网络中，加入少量IR189作光敏剂，制备了具有光敏性的TiO2/SiO2溶胶11。采用汞灯作曝光光源，引发曝光部分的甲基丙烯酸聚合，利用聚合部分与未聚合部分在乙醇溶剂中的溶解度差制备了周期为4um的衍射光栅。芬

22、兰的将甲基丙烯酸引入到SiO2/ZrO2溶胶中，制备了周期为1um的光栅12。国内采用光敏溶胶-凝胶法制备微细结构近几年开始出现，如长春理工大学赵福华等人用甲氧基硅烷和异丁氧基铪作为前驱体13，制备了HfO2/SiO2混合溶胶，发现薄膜具有良好的光敏性能和辐射聚合能力，采用同步辐射光源曝光，制得周期为1um的光栅结构。西安理工大学赵高扬等人采用金属醇盐与苯甲酰丙酮螯合，再经水解和聚合过程得到了感光性溶胶。用提拉法在单晶硅基片上制膜，得到了感光性凝胶薄膜。使用双光束激光干涉曝光，制得了格点尺寸为0.5um的二维格子。1.3 本文工作及研究意义随着强激光系统的发展，对材料的介电系数、抗激光损伤阈值

23、、热稳定性能、机械强度等提出了更高的要求。HfO2介质材料具有优良的物理和化学性能，折射率高（2.0），在紫外至红外波段对光的吸收少，因而在光学元件中应用广泛。目前制作HfO2薄膜微结构主要采用物理方法，如磁控溅射，电子束蒸发等，物理方法有其优势的同时显露了制膜条件苛刻，成膜面积小，抗激光损伤阈值低等缺点。本课题结合Sol-Gel的优势，借鉴实验室已有ZrO2光敏溶胶-凝胶制备光栅的工艺，以有机铪源为前驱体，引入简单的光敏剂，制备折射率可调的光敏凝胶薄膜，采用紫外掩膜曝光在膜层上引入亚微米结构，通过对亚微米结构参数的调控可得到光栅等制品。工艺简单易控，在强激光实验和光通信领域里有重要应用前景。

24、本论文完成的主要工作：（1）HfO2光敏凝胶薄膜的制备（2）凝胶薄膜在紫外曝光，显影和热处理过程中物性变化的测试（3）光敏凝胶薄膜上50um和2um周期光栅结构的引入和表征（4）HfO2光敏溶胶掺杂SiO2和PVP的初步研究（5）色分离光栅衍射理论推导2 HfO2光敏凝胶薄膜的制备及其上光栅结构的引入本章主要研究以有机铪源和光敏修饰成分为主要原料，制备具有负性光刻胶性质的HfO2光敏凝胶薄膜，并在其上引入光栅结构。2.1 HfO2光敏凝胶薄膜的制备 实验原理在强激光系统中存在大量光学元件，各元件表面通常都需镀膜改善性能，折射率和激光损伤阈值是非常重要的参数。目前镀制高激光损伤阈值薄膜一般采用S

25、iO2作为低折射率材料，高折射率材料主要有TiO2 、 HfO2 、ZrO2 、Ta2O5 、掺Y2O3的HfO2 或掺Y2O3的ZrO2 等14。下表为几种高折射率材料的性质对比。表2.1 高折射率材料性质对比表高折射率材料折射率物理性质单层镀膜的激光损伤阈值TiO22.22.7折射率最高，折射率极强地依赖于镀制方式和基底温度，致密度一般低Ta2O52.02.2膜层致密度极高，填充密度趋于1激光破坏阈值略高于TiO2ZrO21.92.1致密度较差，折射率有负向性比较高HfO22.0在3511064nm波长范围内吸收较小比较高基于表2.1，实验选取有机铪源作为前驱体配备溶胶镀制HfO2薄膜。制

26、作光栅还需引入光敏剂，乙酰丙酮和苯甲酰丙酮恰好有所需性质。 图2.1 乙酰丙酮结构示意图图2.2 苯甲酰丙酮结构示意图在常用的有机配体中，-双酮化合物是一类良好的金属螯合剂，它存在两种互变异结构15。烯醇式结构能脱去质子与金属离子生成螯合物，如图2.4所示。图2.3 -双酮化合物两种互变异结构图2.4 -双酮螯合环示意图由于生成螯合环，并包含电子可运动的共轭链，所以-双酮生成的配合物只在含氧的配体中是最稳定的。又因为烯醇式羟基中的氢有较强的酸性，容易被金属取代，且羰基可以作为电子给予体，所以它能和金属离子形成稳定的螯合物。乙酰丙酮作为双酮的一种，是一个已知能与六十多种金属元素成螯的螯合剂，且乙

27、酰丙酮结构与前述感光基团很相似。因此采用表2.2的原料来制备光敏溶胶表2.2 实验用主要原料中文名英文名分子式分子量状态密度（g/cm3）无水乙醇Ethanol(EtOH)C2H5OH46.07无色透明液体0.7890.791苯甲酰丙酮Benzoylacetone(BzAch)C10H10O2162.19白色固体1.090乙酰丙酮Acetylacetone(AcAc)C5H8O2100.12无色透明液体0.9720.974叔丁氧基铪Hafniumt-butoxide(HTB)Hf(OC(CH3)3)4470.65无色透明液体 反应方程及原料配比根据选用的原料可得溶液中的主要反应过程如图2.5，

28、这里R代表C(CH3)3基团，苯甲酰丙酮反应过程与乙酰丙酮类似，不再赘述。图2.5 络合、水解、缩聚反应方程式原料采用表2.3的配比方案：表2.3 实验反应物配比名称叔丁氧基铪苯甲酰丙酮乙酰丙酮无水乙醇去离子水化学式Hf(OC(CH3)3)4C10H10O2C5H8O2C2H5OHH2O分子量470.65162.19100.1246.0718摩尔比10.50.52.5第一批(单位：g)1.1860.20440.12610.1134第二批(单位：g)0.6480.11160.06890.0619由于铪源极其稀少，导致其它原料用量也非常少。为了精确称量各原料，先将它们配成无水乙醇的稀释溶液，再进行

29、反应，表2.4给出了各标准溶液的体积用量（1）AcAc标准溶液 AcAc: VEtOH= 1: 10（2）BzAch标准溶液 cBzAch = 0.3 mol/L（3）H2O标准液 H2O : VEtOH= 1: 40表2.4 各标准液实用量名称BzAch标准液AcAc标准液H2O标准液第一批（单位：ml）1.4244.2004.649第二批（单位：ml） 0.7792.2942.5382.1.3制备溶胶图2.6显示了HfO2光敏溶胶的制备流程。初配制的溶胶呈无色透明状，老化三天后呈淡黄色，随着老化时间增加，溶胶颜色变深。 Sol镀膜A. 基片清洗实验中选用单晶硅片和石英玻璃做傅立叶红外光谱（

30、FTIR）和紫外-可见（UV-Vis）分光光谱测试，光栅图形制作在普通玻璃上。基片清洗方法为：（1）超声振荡120min（2）抛光粉（CeO2）抛光（3）去离子水清洗，普通酒精洗涤（4）冷无水乙醇清洗第一遍（5）热沸无水乙醇清洗第二遍（6）烘箱烘干观察基片表面无水渍和污点即可镀膜制作图形。B. 镀膜由于溶胶较少，主要采用旋涂法镀膜，对提拉法进行了一些尝试。使用美国凯美特公司的Dip-Master 200型提拉机和Spin-Coater KW-4A型匀胶机。旋涂镀膜时环境湿度控制在55%以下，温度25左右。BzAch (0.5 mol)+AcAc (0.5 mol)C2H5OH 搅拌1hC2H5

31、OH 搅拌1h混合 搅拌2h水解 老化H2O (2.5 mol)Hf(OC(CH3)3)4 (1 mol)图2.6 HfO2溶胶制备流程2.3 图形转移 曝光光路实验采用自制的曝光光路，所用元件密封在铁制暗箱中。光源为全波段（280420nm），1kW的条形紫外灯管，见图2.7。实验中测量了曝光箱通风口封闭和不封闭情况下箱内的温度曲线，这一点在后面的曝光特性研究中将用到。1231通风口2紫外曝光灯3高度可调载物台图2.7 自制曝光光路示意图图2.8 曝光箱内实时温度曲线2.3.2图形转移A 前烘把镀好的凝胶薄膜放在烘箱中100oC烘烤1h，以去除其中的有机溶剂和水分。B 曝光采用接触式掩膜曝光

32、。掩膜版为石英铬掩模版，由占空比为1:1的铬-石英条纹交替构成，周期有50um和2um 两种。曝光时用铁夹夹紧掩膜版和基片，掩膜版刻槽与紫外灯管平行，通风口封闭，曝光时间20min。C 显影显影液使用99.7% 的无水乙醇。先浸泡10s左右，用匀胶机甩干薄膜表面显影液观察效果。若光栅结构出现，迎着日光灯可观察到彩色条纹，在显微镜下可观察到光栅结构。一般说来只需10s显影两次。D 热处理显影过后的光栅在马氟炉内350热处理10h，有机成分烧蚀殆尽最终得到HfO2介质的光栅。2.4小结本节探索了HfO2光敏溶胶的制备方法以及光栅图形的引入工艺。以叔丁氧基铪为前驱体，乙酰丙酮和苯甲酰丙酮为螯合剂，经

33、水解、缩聚、老化制得了体系稳定的溶胶；使用旋涂和提拉工艺镀制了较均匀的凝胶薄膜；通过前烘、紫外曝光、显影、高温热处理得到了线宽为25um和1um的光栅结构，表明该法制备HfO2介质微结构图形是可行的。3物性表征及工艺总结采用Jasco V-570 VV-Vis-Nir紫外可见分光光度计和Bruker Tensor27 FT-IR光谱仪对工艺过程中凝胶薄膜的物性变化进行了测量，利用SEM和白光干涉仪对光栅图形进行结构形貌测量，讨论了工艺中的一些问题。3.1 光谱分析 红外光谱在曝光、显影及高温热处理过程中薄膜的物质构成会发生变化，因此对工艺过程中的薄膜组分进行了傅立叶红外光谱分析。图3.1 工艺

34、过程中薄膜的FTIR，左边数据代表谱线2和4的主要负峰位表3.1 工艺过程中薄膜FTIR的主要变化峰位负峰位（cm-1）归属1598(C=O)15161527(C=C)1386(CH3)440，667(HfO)151734003500(OH)1566，1620(Hf-OH)17需要指出仪器在低波数（500cm-1以下）下测量值误差较大。为了方便比较，对实际图谱进行了上下平移处理，所以图中的峰位高低只具有相对意义。由图3.1可以看出，曝光前后1598cm-1，1527cm-1，1386 cm-1处的峰被大大削弱，而热处理后凸显的峰位在667cm-1和440cm-1。这说明紫外曝光后，凝胶薄膜中的

35、螯合环分解消失，热处理后薄膜中有机成分烧蚀殆尽，主要剩下HfO键，Hf以HfO2的形式存在。 紫外-可见光谱图3.2 工艺过程中薄膜的紫外-可见分光光谱由图3.2知光敏凝胶薄膜在333nm和310nm处有吸收峰，其对应HTB与AcAc和BzAch反应形成的螯合环18。曝光后螯合环断裂，由原先的环状结构变成链状结构，光敏性消失。这一变化使HfO2凝胶薄膜在某些醇类或酮类中的溶解度降低，体现了HfO2的负性光刻性质。在253nm处及200nm以下的吸收峰对应BzAch中的苯基。还可发现在波长400800nm范围内经高温热处理的薄膜和仅曝光20min的薄膜透射率基本一样；但在200400nm前者要比

36、后者大，越往短波方向相差越大。这是因为凝胶膜具有纳米尺度的多孔结构，在热处理过程中，有机成分挥发时的毛细管收缩作用导致网络收缩，使得薄膜结构致密化，随着热处理温度的升高，薄膜厚度变薄，折射率升高19。3.2 曝光特性实验发现曝光箱通风口的封闭与否对显影过程有很大影响。因此我们首先测量了紫外曝光箱的实时温度曲线（见图2.8）并对比了封闭和打开时薄膜的曝光特性。图3.3通风口封闭时的曝光特性 图3.4通风口打开时的曝光特性图3.5 通风口打开与封闭曝光特性对比由图3.33.5知在通风口封闭情况下，曝光20min后凝胶膜中的光敏特性几乎全部消失；而在未封闭情况下，曝光80min的效果也只和封闭时的5

37、min相近。因此实际中选择密闭曝光箱曝光20min即可达到很好的效果。曝光箱封闭与未封闭的主要差别在于箱内温度不同前者约150，后者只40。实验中还做了先150热处理再曝光和先曝光再150热处理的过程，发现和未封闭的结果基本一样。对此现象解释是，波长为200400nm的紫外光能量为3.16.2eV，是许多物质吸收后产生光化学反应所需的能量，很多有机物分子的各种化学键能均处在此范围内。因此紫外线的能量可以引发化学反应。曝光是一光化学反应过程，温度升高时化学反应速率增大，紫外曝光是在光效应和热效应的共同作用下完成的。3.3 镀膜控制对于浸渍提拉法和旋涂法镀制的薄膜，因测试手段限制未能给出膜厚精确值

38、。采用单晶硅片基片，给出下表予以说明。根据薄膜颜色估计膜厚的方法参见附录.2表3.2单晶硅基片镀膜观察方法速度薄膜均匀性薄膜颜色膜厚估计提拉 2 inch注/min中间比较均匀边缘效应较小淡棕黄色65nm4 inch/min中间比较均匀边缘效应加大棕黄色70nm6 inch/min均匀性变差边缘效应很大紫色80nm8 inch/min均匀性较差边缘效应大蓝紫色90nm旋涂800 r/min1430 r/min中间较均匀（第一批)淡蓝色100nm800 r/min1200 r/min 中间较均匀（第二批）蓝紫色90nm提拉法的优点是速度均匀且可精确控制，成膜面积较大。一般来说速度越大，膜越厚，薄

39、膜也会越不均匀。旋涂法依靠离心力成膜，速度越大，膜越薄。因离轴远近不同的部位离心力大小不一样，薄膜的厚度会出现同心圆状的分布，这在溶胶粘稠时特别明显。按第二章表2.3所配制的稀溶胶，使用普通玻璃基片，提拉速度控制在24inch/min膜的均匀性较好，膜厚50nm左右；旋涂时高速1800r/min左右，可以镀出很均匀的薄膜，膜厚在100nm左右。3.4 光栅图形结构形貌实验制备了25um和1um线宽的光栅，经热处理后利用SEM扫描其表面形貌，见图2.92.12。可以看出在大面积区域内，光栅的占空比接近1:1，实现了图形较好的转移。图3.6 25um线宽结构，放大150倍图3.7 25um线宽结构

40、，放大2000倍注：1inch=25.4 mm图3.8 1um线宽结构，放大4000倍图3.81um线宽结构，放大10000倍利用白光干涉仪对25um线宽光栅进行扫描，测得刻槽深度在50nm左右，呈梯形状，底部平整性有待改进，这主要和显影工艺控制有关，调节显影液腐蚀强度和显影时间对获得良好结构的光栅是至关重要的。图2.13 25um线宽光栅的三维扫描图 图2.14 25um线宽的光栅截面扫描图3.5 小结通过傅立叶红外光谱和紫外-可见分光光谱对光栅制作工艺过程中凝胶薄膜的物质构成变化进行了分析，结果表明凝胶薄膜在320nm附近有吸收峰，曝光后吸收峰消失，凝胶薄膜显现负性光刻性质；高温热处理后凝

41、胶薄膜中的有机物除去，得到了致密的HfO2薄膜。对光敏凝胶薄膜的曝光特性进行了研究，提出曝光过程是在光效应和热效应共同作用下完成的。对光栅的结构形貌进行了测量，指出了还需改进的地方。4 拓展薄膜制品在光学设备上应用十分广泛，一般来说单层膜很难达到所需求的光学性能指标，通常采用膜系设计镀制多层膜来满足要求。镀制多层膜时非常重视膜层匹配问题，包括应力匹配、折射率匹配等。4.1 PVP掺杂与HfO2/SiO2二元溶胶制备 膜层应力匹配与折射率控制大量研究发现，向无机骨架中掺杂适量的有机大分子链（如有机硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等）可以有效地促进膜层应力松弛，这将为多层膜设计中的应力匹配问题提供

42、另一条解决途径。以PVP为例，薄膜中均匀分布的PVP柔性链可显著削弱不同膜层之间的应力不匹配度，大大方便多层光学薄膜的制备。当高折射率膜层中PVP的质量分数达到15%20%时，膜层之间良好的应力匹配使得多层高反射膜的沉积周期数可达到10以上20。另外膜材料的折射率与其密度有关，提高材料的孔隙率，可以降低其折射率，其中折射率与其孔隙率的关系如下： （6.1）式中：为含孔隙的薄膜的折射率；为致密薄膜的折射率；为非散射空洞所占薄膜的体积百分数。溶胶制备时的控制条件不同，则溶胶的颗粒结构不同。设想把不同颗粒大小的溶胶混合在一起，可以调节凝胶薄膜的孔隙率，起到调节折射率的作用。文献21报道称利用SiO2

43、和ZrO2复合溶胶制得了折射率在1.4631.647之间连续可调的SiO2/ZrO2光敏凝胶薄膜。而且相比较单元的ZrO2光敏溶胶，二元复合SiO2/ZrO2溶胶经水解反应后其三维网络结构导致SiO2/ZrO2光敏凝胶薄膜较为疏松，镀制的薄膜要比单元ZrO2薄膜更厚。 掺杂HfO2光敏溶胶A掺杂溶胶配制我们对HfO2溶胶中掺入PVP以及SiO2进行了初步试验。以2.1节的第二批溶胶为基体，掺入PVP和SiO2溶胶。配制了PVP质量分数为8%和15%，HfO2与SiO2的固含摩尔比为2:1和1:2的溶胶。发现当HfO2:SiO2=1:2时，溶胶变得十分粘稠。PVP的K值30，SiO2溶胶配比如下

44、表4.1 SiO2溶胶配比正硅酸乙酯（TEOS）无水乙醇（EtOH）去离子水（H2O）盐酸（HCl pH=1）摩尔数比例1382.30.245体积比例5500.90.46B光敏特性首先测试了掺杂凝胶薄膜的光敏性（图4.1），可以发现各种掺杂溶胶仍然具有光敏性。图4.1掺杂样品的光敏测试C显影特性表4.2 掺杂样品显影特性样品显影液显影效果+15%PVP无水乙醇较易显影制得25um线宽光栅结构HfO2:SiO2=2:1冷无水乙醇不能显影热无水乙醇不能显影HNO3+无水乙醇显影，制得25um线宽光栅结构但光栅表面有许多凸起皱纹4.2 色分离光栅在惯性约束聚变（ICF）驱动器中，激光经两块KDP晶体

45、后，光路中除了1.06um的基频光外，还有波长分别为0.53um和0.35um的二倍频光和三倍频光22。惯性约束聚变的谐波分离技术是指将这三种光波分离开，只让三倍频光进入靶室驱动靶丸而将无用的基频光和二倍频光滤除。能否实现三种谐波的分离，是惯性约束聚变实验中的一项关键技术。惯性约束聚变驱动器对谐波分离的技术要求主要有：谐波分离后，三倍频在零级位置保持95%以上的能量利用率；色分离小于2%；实现谐波分离的器件应具有高的抗激光损伤阈值等，传统的分光元件无法满足这些要求。1978年H.Dammann提出色分离光栅的结构及理论23,成功地使用分频光栅将蓝、红、绿三色光分别衍射进光栅的三个中央衍射级次。

46、在1999年，Ben Layet等人又将分频光栅用于液晶显示中，用于替代其中的空间光过滤器，提高像素率，使结构更加紧凑24。美劳伦斯利弗莫尔国家实验室（LLNL）撰文比较了用于ICF驱动器的几种谐波分离技术，指出CSG是最有实用前景的25，并于1999年采用传统光刻工艺制造出满足ICF参数要求的色分离光栅26。图4.2 ZrO2介质的CSG截面扫描图 图4.3 ZrO2介质的CSG三维扫描图本实验室采用ZrO2光敏凝胶成功制备了对称型色分离光栅27，见图4.2（图片承刘春泽硕士提供）。其工艺过程见下图图4.4 光敏Sol-Gel制作色分离光栅工艺图在论文附录.1我对CSG的分光理论进行了分析，

47、进一步我们希望考虑介质的吸收、色散等因素后对实际制备的光栅理论计算与模拟以更好地指导实验。4.3 小结本章对HfO2光敏溶胶中掺入SiO2和PVP进行了初步研究，光敏测试表明掺杂凝胶薄膜均具有光敏性，但为了使HfO2/SiO2二元凝胶膜取得显影效果，须在乙醇显影液中加入辅助腐蚀液（如HNO3）。5 总结与展望5.1 工作总结（1）本文以叔丁氧基铪为前驱体，乙酰丙酮和苯甲酰丙酮为螯合剂配制了HfO2溶胶。使用旋涂法和提拉法在单晶硅片、石英玻璃和普通玻璃上镀制了较均匀的薄膜。（2）紫外-可见分光光谱测试表明该凝胶薄膜在320nm附近有吸收峰，曝光后吸收峰消失，薄膜具有负性光刻性质，经紫外掩膜曝光和

48、无水乙醇显影制备了线宽为25um和1um的光栅。（3）对曝光、显影和高温热处理过程中薄膜的物性变化进行了表征，对光栅结构形貌进行了表征。（4）初步尝试了在HfO2溶胶中掺入SiO2和PVP5.2 工作展望（1）控制显影工艺以达到较好的台阶陡直与平整效果。（2）HfO2薄膜光学特性（色散曲线、膜厚、抗激光损伤阈值等）的测定（3）掺杂效果的深入研究，掺杂对薄膜光学常数的影响。（4）HfO2介质的色分离光栅的制作以及光栅分离效率的计算和测量。参考文献1丁子上，翁文剑.溶胶-凝胶技术制备材料的进展.硅酸盐学报，1993，21（5）：443-449.2黄剑锋.溶胶-凝胶原理与技术. 化学工业出版社，20

49、05.3王德宪，郭利娅.溶胶-凝胶技术综述.玻璃，2002，5：17-19.4王和义，傅依备.激光减反射膜制备技术展望.材料导报，1999，13（5）：36-38.5赵高扬，赵桂荣.感光性溶胶-凝胶法在功能薄膜微细图形与微阵列中制备中的应用.功能材料，2004，35：3003-3005.6来五星，轩建平，史铁林，等.微制造光刻工艺中光刻胶性能的比较.半导体技术，2004，29（11）：21-25.7高素欣.光敏聚酰亚胺光刻胶成膜技术探讨.河北化工，1998，1：21-23.8王春伟，李弘，朱晓夏.化学放大光刻胶高分子材料研究进展.高分子通报，2005,1:70-80.9姜军，周芳，曾俊英，等.

50、光刻技术的现状和发展.红外技术，2002，24（6）：8-13.10刘彦伯，顾长庚，乌建中，等.下一代实用光刻技术纳米压印技术.机电一体化.2005，6：14-19.11Daniele Blanc, Weiping Zhang, Cristophe Massard, et al. Synthesis and characterization of tantalum-incorporating silica hybrid sol-gel thin films for optical applications. Optical Materials, 2006, 28:331-335.12P. yr

51、s, J.T.Rantala, R.Levy, et al. Multilevel structures in sol-gel thin films with a single UV-exposure using a gray-scale mask. Thin Solid Films, 1999, 352:9-12.13赵福华.具有光敏性和辐射聚合性溶胶-凝胶玻璃的制备及其在微光学中的应用.长春理工大学硕士学位论文.2006.14黄常刚，何智兵，王朝阳，等.反应磁控溅射制备高阈值激光反射膜的研究进展.材料导报，2006，11（20）：309-311.15李孟洁，储欣.稀土乙酰丙酮配合物的合成与

52、表征.矿业科学技术，2006，2：14-19.16梁映秋，刘举正，刘国发，等.稀土乙酰丙酮络合物的激光拉曼和红外光谱（I）.高等化学学报，1981，2（1）：97-102.17Martin M. Frank, Safak Sayan, Sabine Drmann, et al. Hafnium oxide gate dielectrics grown from an alkoxide precursor: structure and defects. Materials Science and Engineering B, 2004, 109: 6-10.18徐翔.ZrO2光敏凝胶薄膜的制备及

53、相关光学微结构加工工艺的研究.同济大学硕士学位论文，2006.19杨帆，沈军，周斌，等.紫外辐照对溶胶-凝胶光学薄膜性能的影响.原子能科学技术，2005，39（6）：507-512.20梁丽萍，张磊，徐耀，等.PVP掺杂-ZrO2溶胶-凝胶工艺制备多层激光高反射膜的研究.物理学报，2006，55（11）：6175-6183.21徐翔，周斌，刘春泽，等.负性SiO2/ZrO2光敏凝胶薄膜上引入微结构的研究.无机材料学报，2006，21（3）：753-758.22粟敬钦，杜惊雷，姚军，等.实现惯性约束剧变驱动器谐波分离的二元光学元件研究.光学学报，2000，20（3）：405-409.23H. D

54、ammann. Color separation gratings. Applied Optics, 1978, 17（15）：2273-2279.24邢德财，杨李茗，冯国英，等.分频光栅的衍射特性及误差分析.强激光与粒子束，2004，16（9）：1166-1170.25S. N. Dixit, M. C. Rushford, I. M. Thomas, et al. Color separation grating for diverting the unconverted light away from the NIF target. SPIE, 1997,3047: 463-470.26

55、J. A. Britten, S. M. Herman, L. J. Summers, et al. Manufacture, Optical Performance and Laser Damage Characteristics of Diffractive Optics for the National Ignition Facility. SPIE, 1999, 3578: 337-345.27Changhe Zhou, Yanyan Zhang, Peng Xi, et al. Symmetric color separation gratings. Proceedings of SPIE, 2003, 5201