基础有机化学知识整理

1、基础有机化学知识整理(1) 烷烃 卤代自由基取代反应 链引发： 链转移： 链终止： 反应控制：(2) 热裂解自由基反应 2. 硝化、磺化（自由基）与卤代类似。3. 小环开环(1) 引发的开环：自由基机理，区域选择性小。(2) 、HI引发的开环：离子机理，倾向于生成稳定的碳正离子。 （仲碳正离子比伯碳正离子稳定）在断键时，一般断极性最大的键（如取代最多的C原子和取代最少的C原子之间的键）。二、 亲核取代1. 共轭效应和诱导效应：要区别对待。 Cl原子的吸电子诱导效应使双键整体电子云密度降低，表现在反应性降低；给电子共轭效应使双键电子云向迁移，相对带部分负电荷。判断基团共轭效应的性质：(1) 吸电

2、子基团中直接相连的原子电负性较小且与电负性较大的原子相连，电子云密度低；直接相连的原子多没有孤对电子。如：，等。(2) 给电子基团中直接相连的原子电负性较大且与电负性较小的原子相连，电子云密度大；直接相连的原子均有孤对电子。如：，等。(3) 苯环的共轭效应：相当于一个电子“仓库”，与电子云密度小的原子相连时给电子，与电子云密度大的原子相连时吸电子（如苯酚显酸性）。在共轭体系中，判断双键的极性时仅考虑共轭效应。2. 反应： （构型完全翻转）成环：五、六元环易；三元环较易；四元环难。反应控制：(1) 烷基空间位阻。(2) 离去机团能力。(3) 试剂亲核性：a. 偶极溶剂：与碱性一致；b. 质子溶剂

3、：与可极化性一致。立体选择性：构型翻转。 两位负离子：用亲核性强部位进攻。3. 反应：形成为慢的一步，与亲核试剂结合为快的一步。反应控制：(1) 烷基推电子效应；(2) 大基团空助效应（利于形成）；(3) 离去基团的能力；(4) 质子溶剂对反应有利。溶剂解多为，当基团不易离去或溶剂分子亲核性强时也可能有。两位负离子：用负电荷集中部位进攻。三、 消除1. E2：碱进攻H原子，带质子离去；离去。立体选择性：反式共平面，取稳定构象消除。区域选择性：Zaitsev规则：生成取代较多的烯烃。这是一个热力学控制，取代多的烯烃较稳定。动力学控制是反Zaitsev规则的，因为生成取代少的烯烃时，碱进攻的位阻较

4、小。碱体积大、强度大有利于反Zaitsev消除。2. E1cb：反式共平面，Zn带走形成，生成，构型不变。试剂：Zn，Mg，。四、 卤代烃1. 亲核取代：，ROH，（或） （鉴别，作溶剂）2. 消除：生成烯烃。连二卤代烃在消除时存在炔烃和共轭二烯烃的选择，用产物稳定性判断优势产物。如： ,构型转化3. 还原： (较温和)Zn/HCl；HI； 。保持双键构型4. 卤仿分解：与进行自由基加成后脱HOCl： 5. 与金属反应生成有机金属化合物。6. Wurtz反应：在Na作用下，在Zn作用下，二卤代烃发生偶联：当W=时，为特例（E1cb）。五、 有机金属化合物1. 与活泼H反应，生成烷烃（酸碱反应）

5、。 作用：引入同位素（与反应）。2. 与反应制羧酸： 3. 制备：自由基反应。4. 亲核取代（与制醇，与RX制烃）5. 亲核加成（与制醇，与RCN制亚胺）六、 烯烃1. 烯烃的稳定性 比稳定，因为两个甲基的超共轭效应大于一个乙基，双键较为牢固；和都比稳定，因为异丁烯的两个甲基间斥力大，且不能很好地与双键共轭。比稳定的原因：环内双键可通过半椅式构象获得合适的键角：；而环外双键不能。2. 亲电加成：双键上有推电子基团对反应有利。l 与加成：环正离子中间体机理：反式加成，负电荷部分从背面。加成大多也通过环正离子。 环烯烃的构象最小改变原理： EMBED Equation.3 进攻时，六元环的构象尽量

6、不改变。即2，4，6要共面，2应向4，6所在的上方翻转，且Br占据直立键，故从1处进攻。3. 与 加成： 离子对中间体机理（顺式加成）：碳正离子机理：形成后不形成环正离子，从两面进攻。原因：Cl原子体积小，不易重叠形成环正离子；p轨道与苯环共轭而稳定。4. 与HX加成：进攻形成；从两面进攻。5. Markovnikov规则：用稳定性判断区域选择性。（电子，共轭）重排：烷基重排：+与对调 ；负氢重排：+移位。环烯烃加成的立体选择性：环难以翻转，故为反式加成。6. 与、有机酸、醇酚加成：遵循马氏规则。7. 与HOX加成：形成环正离子，从反面进攻。区域选择性：由于也可通过碳正离子机理反应，应从多角度

7、解释。8. 自由基加成：过氧化物均裂产生自由基，进攻烯烃。（生成稳定的自由基）由于先上Br，故为反马氏加成。 试剂：HBr；多卤代烷（断最弱的键）。9. 氧化反应(1) 与过酸环氧化：过酸羰基质子化，形成，对双键进行亲电加成，断键。过酸碳上吸电子基团利于形成；双键C上推电子基团增大电子云密度，均利于反应。立体选择性：顺式加成。(2) 被冷稀中性或氧化成顺邻二醇（环状中间体）。(3) 臭氧化分解还原：10. 硼氢化：生成烷基硼，与的结合，反马氏的顺式加成。与水化的不同：水化用进攻；硼氢化用B进攻（另一边上H）。氧化成醇。 羧酸还原成烷烃（相当于顺式加）。11. 催化加氢：用Ni（多相）、(均相)

8、、（必须是顺式）进行顺式加成。 催化剂活性：Pt>Pd>Ni。12. 与卡宾加成 卡宾用多卤代烷消除制备。 顺式加成形成三元环。能发生CH的插入反应。 卡宾的稳定性：凡是共轭给电子的基团均能与单线态卡宾的空p轨道共轭，使卡宾稳定。（）13. H卤化（自由基取代）位与双键共轭，自由基稳定。可能有重排：（）14. 1,4-加成： 电荷可通过共轭体系传到另一端（距离越远越好，因为可尽量保持共轭体系）。15. DielsAlder反应：属周环反应。双烯体1,4-位有位阻不利；2,3-位不影响。必须为顺式构象。有推电子基团的双烯体和有吸电子基的亲双烯体有利（记典型物质）加成后取代基处于邻、对

9、位产物占优势。七、 炔烃1. 末端炔烃的性质：与Na反应生成炔钠；与Ag反应生成沉淀（鉴别）与次卤酸反应得到炔基卤化物，是一个取代反应，但很难发生：（弱酸制强酸）与醛酮反应生成炔醇（亲核加成）。2. 还原反应(1) Pd、Pt或Ni：生成烷烃。(2) Lindlar催化剂（Pd/PbO，）、硼氢化还原得Z型烯烃。(3) Na/（l）、/还原得E型烯烃。3. 亲电加成(1) 与卤素加成：难于双键，故双键与叁键不共轭时，优先加成双键；若双键与叁键共轭，加成叁键得稳定的共轭二烯烃。遵循马氏规则(2) 与HX加成 与水加成（有烯醇式/酮式互变）4. 自由基加成：反马氏规则需分步判断： （）5. 亲核加

10、成：sp轨道s成分多，离核近，亲核试剂易加成。(1)(2) 与等活性H加成。(3) 区域选择性：用碳负离子的稳定性判断。6. 氧化反应(1) 用或氧化： (2) 硼氢化/氧化反马加，互变得醛。7. 聚合反应(1) 乙炔用催化，发生自身亲核加成： (2) 三聚成苯8. 制备：(1) 由连二卤代烷两次消除制备。(2) 三键位移：由于酸性：，故KOH/ROH使炔键向链中位移，使三键向末端位移。（强碱制弱碱）(3) 炔钠/含三键的格氏试剂可以和卤代烃，制备高级炔烃。(4) 炔烃氧化偶联、炔化亚铜偶联：（相当于复分解出）机理：自由基机理，二炔烃为链终止产物。八、 醇1. 酸性：与Na反应生成醇钠。2.

11、与含氧无机酸（或其酰氯、酸酐）反应，生成酯，醇出羟基。3. 亲核取代反应(1) 与HX反应生成RX：酸性条件下形成盐，再脱水成，与结合。（）a. Lucas试剂：浓HCl/：三级醇、烯丙醇、苄醇最易，一级醇最难。b. 与一级醇按：作离去基团。c. 按反应有重排产物（与Wagner-Meerwein重排类似）。碳正离子重排的需求：用生成的碳正离子的稳定性判断。若为协同过程，离去基团与迁移基团需处于反式。d. 邻基参与效应：形成后，相邻C上的Br等与之形成环正离子，故苏型得到全保持与全翻转产物；赤型虽也有全保持与全翻转，但在两个R基相同的情况下，这两种方式是等价的：形成环正离子的条件：有孤对电子与

12、成键；变形性好。不能用于形成环正离子，但碳正离子在重排时，形成了环状过渡态。(2) 与卤化磷反应。与反应： （相当于与1分子ROH、1分子发生“水解”）4. 氧化反应(1) ，加热，将一、二级醇氧化为羧酸或酮；可只氧化而不氧化双键；氧化为。(2) 或：保护不饱和键；氧化为（若要得到，需将醛蒸出）(3) 用氧化：一级醇氧化为酸，环醇氧化为二元酸。(4) Oppenauer氧化法：（置换反应，浓度控制方向） (5) 用Pfitzner-Moffatt试剂氧化：醇氧化为醛相当于，用 提供O原子，用作脱水剂，促使反应进行。(6) 用脱H生成醛酮。5. 邻二醇氧化：用或氧化，C-C断裂，生成相应醛酮。由

13、于生成环状酯中间体，故顺型速率快。具有 结构，可先加1mol 再反应。可看作C-C断裂，各与一个结合，然后失水。6. 频哪醇重排： (1) 离去的区域选择性：用稳定性判断。(2) 转移基团的顺序：用该基团与连接后稳定性判断。(3) 迁移基团与离去基团位于反式时重排速率快： EMBED Equation.3 离去时，轨道为竖直轴向，故处于反式的迁移时，电子云能较好地重叠。的甲基与环碳原子军与离去基团为邻交叉位，反应机会接近，故反应慢且可能发生缩环：7. 制备(1) 甲醇：用CO与催化生产。(2) 制备无水醇：加入Mg，与水反应生成 EMBED Equation.3 (3) 羰基合成：(4) 格氏

14、试剂与环氧乙烷反应：进行，选择位阻小的C原子。(5) 格氏试剂与醛、酮反应：对羰基亲核加成。(6) 格氏试剂与羧酸衍生物反应：加成后脱去1mol ROH，再进行一次加成，最终醇上有2个格氏试剂的R基。九、 醚1. 自动氧化：（断C上的C-H键）相当于用对进行自由基加成。2. 与HI反应：质子化后，亲核变得容易，为离去基团。3. 环氧乙烷衍生物的开环(1) 酸性开环（）：区域选择性主要考虑电子效应，的性质与双键类似，与相连的C带。(2) 碱性开环：进攻位阻小的C原子。4. 制备：(1) Williamson合成法：用RONa和RX反应得醚。形成环醚为分子内，需要和处于反式位置。合成芳醚时，因苯酚

15、钠能在水中存在，故无需像合成脂肪醚一样在无水环境中进行。(2) 醇分子间失水：三级醇分子间难失水，却很易与一级醇失水。十、 芳香烃1. 苯甲位活泼H反应：氧化成羟基；卤代；与碱反应。菲、蒽9,10- 位较活泼。2. 加成反应： 3. 还原反应(1) Birch还原： 给电子基团形成1,4双烯，吸电子基团形成2,5-双烯。原因是苯环中与吸电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较大，易结合；与给电子基团直接相连的C原子电子云密度相对较小，不易结合。从产物稳定性判断，给电子基增大双键电子云密度，故位于双键C上；吸电子基降低双键电子云密度，故不再双键C上。 与苯环共轭的双键比苯环优先被还原。(2) 催

16、化氢化：生成环己烷。(3) Na/ROH还原萘： （1,4- 加成）4. 氧化反应（从（1）至（3）条件逐渐强烈）(1) 对醌型氧化（典型试剂：）：（萘环比萘环上侧链易氧化）(2) 羧基型氧化（典型试剂：）： （有2个不等长侧链,长的先氧化）(活化基团利于切断同环，钝化基团利于切断异环)(3) 型氧化：生成二甲酸酐结构 （相当于先成邻二酸再在干燥环境下脱水成酐）5. 芳香亲电取代反应(1) 基本过程： EMBED Equation.3 可以是、等(2) 取代基的定位效应：本质上是用中间体共振极限式的稳定性进行判断，形式上也可用电子效应、正负交替来解释： （可理解为形成了中间体） 活化基团与钝化

17、基团：用总的电子效应判断，给电子基团使苯环电子云密度增大，利于亲电取代反应进行。基团定位效应：只考虑取代基的共轭效应，给电子为邻对位定位基，吸电子为间位定位基。基团上带+/-电荷对定位效应有很大影响，如为强间位定位基；为强邻对位定位基。邻位效应：某些分子由于邻位取代时形成分子内氢键，利于邻位产物：(3) 在Lewis/质子酸作用下发生硝化（）、磺化（）、卤化（）、傅-克烷基化（，碳正离子有重排，是可逆反应）、傅-克酰基化（，不可逆）。 钝化基团对傅-克反应影响大，活性低于卤苯不能反应。(4) 氯甲基化反应：相当于对HCHO亲核加成，生成苄醇的羟基被HCl中的Cl取代：(5) Gatterman

18、-Koch反应：相当于CO与HCl生成，再与进行傅-克酰基化反应：(6) 多元取代规律：两个取代基中间不易进入新基团；以最强活化基团的定位为准。在合成中常用磺化及逆反应保护对位。(7) 萘的取代：动力学控制在位（相当于苯甲位，活性高）；热力学控制在位（位能低）。活化基团同环；钝化基团异环。菲、蒽9,10- 位活性高，但常有加成副反应。(8) F-C烷基化：RF>RCl>RBr>RI； F-C酰基化：RCOI> RCOBr > RCOCl >RCOF烷基化为协同过程，卤代烃分子中C的正电荷越多，越利于亲电形成络合物；络合物形成后才出现碳正离子，发生重排。酰基化

19、先生成酰基正离子再亲电，酰基正离子的生成难易与碳卤键的键能有关。6. Haworth法合成稠环： 再次反应可得到菲。不连续进行两次酰基化的原因：空间结构使络合物不易形成；羰基吸电子，不利于酰基正离子的形成。十一、 亲核加成1. 一般过程(1) 酸性：羰基质子化，形成，与亲核试剂结合。(2) 碱性：亲核试剂直接进攻原子，形成的与质子结合。2. 反应控制：醛比酮易反应（只要羰基有一边位阻小即可进攻） 环酮位阻小，易反应；小环比大环张力大，易反应。3. Cram规则：(1) 大基团与R呈重叠型（使L与羰基相距最远），亲核试剂从小基团（S）一侧进攻。(2) 当羰基上有、时，由于氢键与羰基取重叠型构象，

20、亲核试剂从小基团一侧进攻。4. 可用来与羰基加成的试剂：(1) 有机金属化合物(2) HCN（酸或碱催化）Strecker反应：用、NaCN进行加成，得氨基腈：（二次加成与缩醛类似）(3) 炔化物(4) 或，产物失水为亚胺。若有，则与脱水生成烯胺：(5) 氨衍生物：，等。 与羟胺生成肟，与亚硝基化合物为互变异构。（与烯醇式互变类似）肟有Z、E构型，E型稳定。Beckmann重排：离去，与处于反位的基团迁移到N上，生成酰胺：（顺位酸连反位胺）(6) ，生成水合物。 位阻大，羰基亲电性小，水合物不稳定。(7) 醇：加成生成半缩醛、缩醛。判断缩醛的原物质：与2个O连的为羰基C，与1个O连的为醇C。半

21、缩醛不稳定，缩醛对碱稳定。 利用缩醛酮可保护羰基或羟基。(8) ：用S加成，生成，S化合价升高。(9) RSH：生成的缩硫醛、酮难分解，但可在Randney Ni作用下被还原：(10) 环酮反应性能：对羰基的加成使羰基C原子由杂化变为杂化，张力减小，故小环反应性强；但若形成烯醇负离子的反应则不同（参见十五、3.(5)环酮的特殊反应性能）。十二、 共轭加成1. 主体：不饱和醛酮等2. 加成选择性：(1) 在双键上亲电加成：、HOX（X与OH与羰基O都不易结合）(2) 1，4- 共轭加成：，、质子酸（HX、HCN）、ROH(3) 有机金属化合物：与羰基旁基团大小、试剂空间位阻大小有关。（羰基C与4

22、-C竞争）a. 有机锂1，2-加成；二烃基铜锂1，4-加成。b. 羰基C两旁位阻小利于1，2-加成；4-C上位阻小利于1，4-加成。c. 试剂基团越大，越要避开底物中的大基团。3. 反应机理：酸性质子化，碱性直接进攻。4. 立体选择性：环状化合物中，试剂从位阻小一侧进攻羰基。5. Michael加成反应：广义的共轭加成，用活性基团的进行加成。不对称酮用多取代的上的H进攻（参见十五、3. 羰基的活性）。特征性质：不对称环酮用取代多的加成，因生成的烯醇双键上有取代基而稳定。十三、 醛酮1. 还原反应(1) 将还原成a. Clemmensen还原：Zn，Hg，HCl。只还原醛酮羰基 还原不饱和醛酮，

23、被还原 不与羰基共轭，不还原。不饱和醛酮中活性改变的原因：并非本身被活化，而是经1，4- 加成后再烯醇式互变，表观上是加成了。优先还原的还原剂，均是1，4- 加成比1，2- 加成优先的还原剂。b. Wolff L-Kishner-Huang minlon还原：适用于对酸不稳定的醛酮，用、KOH还原，不被还原。c. 缩硫酮氢解：中性条件，参见十一、4.(9) 缩硫酮氢解(2) 将还原成a. 催化加氢：催化剂从位阻小一侧接进羰基，顺式加氢。与不共轭：与共轭： b. ：所有全还原，进一步可还原。：只还原酰卤、醛、酮羰基c. ： 与B氢化还原类似d. Meermin-Ponndorf还原：用异丙醇铝，

24、是Oppenauer氧化的逆反应，进一步还原可得亚甲基。e. 活泼金属还原单分子还原：f. 双分子还原： 可还原不饱和酮中的2. 反应a. 卤化酸催化：（上烃基稳定烯醇中间体）一元卤化后，卤原子吸电子不利于反应，故可控制在一元阶段。醛在卤化时为防被氧化，可形成缩醛再反应。b. 碱催化：（烃基降低酸性，不利于电离）一元卤化后酸性增加，更易反应，故直至全部卤化为止。(2) 卤仿反应：甲基酮碱性条件下3个全被卤原子取代后，被加成，离去（3个X吸电子，键易异裂）。生成羧酸和卤仿。(3) 羟醛缩合反应：参见十七、3.羟醛缩合3. 重排反应(1) Favorski重排：卤代酮在碱性下失卤原子重排成羧酸或衍

25、生物。 EMBED Equation.3 可用于缩环。反应机理：非卤素的电离，对卤素C亲核取代，离去，生成三元环中间体；羰基被加成，形成；开环质子化。 (按此机理，的上必须有H) (2) 二苯乙醇酸重排：苯基迁移，羟基复制。4. 叶立德反应(1) Witting反应：双键的取代反应。反应控制：羰基极性越大，反应越快。(2) Witting-Horner反应：用代替(3) 硫叶立德反应：若底物中有不饱和双键，则亚基优先插入双键。5. 氧化反应(1) 醛被常用氧化剂（、过酸、）氧化成酸。(2) 自氧化：插入(3) Cannizzaro反应：醛歧化醇和酸。（碱性条件）(4) 酮在强烈条件下的氧化：(

26、5) Baeyer-Villiger氧化重排（用过酸氧化）O插入羰基与R之间：迁移基团能力的插入规律： 在活性中间体中，异裂，带正电荷，故和中C原子上电子云密度大的，亲核性大，易向迁移。(6) 利用氧化反应鉴别醛酮：a. Fehling（斐林）试剂：溶液，与醛、羟基酮、酮醛反应。b. Tollens试剂：溶液，与醛反应。6. 制备(1) 甲醇脱氢或氧化生成甲醛。(2) Wacker烯烃氧化：(3) 异丙烯氧化重排：(4) 环己烷氧化：(5) 苯甲位用氧化：若芳环上有活化基团，芳环本身易被氧化。苯甲位卤化水解： FC酰基化反应也可制醛酮。(6) 羰基合成：用CO、（当作HCHO）对烯烃亲电加成。

27、 区域选择性：高温下主要考虑热力学控制(位阻)(7) Rosenmund还原 、不被还原Brown还原：类似，用还原。(8) 有机镉、二烃基铜锂与酰氯偶联：(9) Nenitshesku反应：双键酰基化，与FC类似。(10) 酰氯与炔钠反应：取代生成NaCl。(11) Stephen还原：用芳腈合成芳醛。(12) RCN与格氏试剂反应： 十四、 羧酸1. 物理性质：(1) 芳香酸是结晶固体，溶解度不大。(2) 羧酸二聚使熔沸点升高。 乙二醇多聚，沸点更高。(3) 单数C原子的二元酸极性较大，故比少一个C的双数C原子的二元酸在极性溶剂中溶解度大；分子对称性差，在晶体中排列不紧密，故比少一个C的双

28、数C原子的二元酸熔点低。2. 酸性(1) 上有吸电子基团，酸性增强。(2) 二元酸电离出一个后，由于变为给电子基团，使得一个酸性减弱。(3) 邻取代苯甲酸酸性强于间、对位，主要是因为位阻效应使与苯环难以很好共轭，易电离。3. Hell-Volhard-Zelinski反应（卤化）用、可将羧酸卤化。反应的难易：羧酸>醛>酮（与活性有关）4. 酯化反应(1) 加成消除机理 用一次亲核加成和一次消除完成，酸提供，醇提供H。醇、羧酸位阻越大，速率越慢。(2) 碳正离子机理 直接加成羰基，离去。由于优先与而非ROH反应，故产率很低。(3) 酰基正离子机理 对位阻大的羧酸，将其溶于强酸中显碱性

29、，用酰基正离子进攻ROH，脱去生成酯。(4) 分子内/分子间酯化a. 羟基酸形成交酯： b. 与羟基酸易形成内酯： 内酯中五元环最稳定。大环内酯须在稀溶液中形成。c. 聚合成聚酯。d. 浓溶液利于分子间成酯，稀溶液利于分子内成酯，这与分子碰撞机率有关。5. 形成酰胺、腈、酰卤、酸酐的反应：参见十五、羰基亲核取代反应。6. 与有机金属化合物反应(1) 与格氏试剂生成羧酸镁盐：(2) 与有机锂试剂反应，生成醛/酮： 位阻小对反应有利。7. 还原反应：用（不还原孤立）、还原成伯醇。反应性能：（从左至右羰基O上电子云密度减少，碱性减少，不易与正电中心（Al/B）络合。）8. 脱羧反应(1) 环状过渡态

30、机理，当与不饱和键相连时适用。羧羟基将H转移给羰基，成为。(2) 负离子机理，当与强吸电子基相连时适用。在水中完全电离，负离子转移，断裂形成，结合生成RH。(3) 自由基机理 Kolbe法电解RCOONa溶液，阳极得R-R和，阴极得NaOH和。阳极： 除主要产物以外，还生成R-H，RCOOR，ROH。如： 交叉可得。(4) Hunsdiecker反应： 机理：先生成，再生成，失得，与结合。(5) Kochi反应：（有均裂分解）(6) 二元羧酸的脱羧/失水：a. 相隔01个C原子，进行1次脱羧得一元酸。b. 相隔23个C原子，失水形成内酐。c. 相隔45个C原子，脱羧再失水成环酮。d. 相隔6个

31、C原子，缩聚成高分子酸酐。e. Blanc规则：在有机反应中有成环可能时，一般形成五/六元环。 这是动力学（旋转到合适位置的机率）和热力学（张力）双重控制。(7) 普适性的脱羧反应：与NaOH共热，脱羧相对较易。9. 制备(1) 羧酸锂盐与卤代烃的偶联： 由于亲核性优于，因此优先与发生反应。合成应用：合成羧酸时，将键切断，判断原料。(2) 由格氏试剂制备：用RLi与反应，得。(3) 工业制乙酸：羰基合成羰基插入位置的选择：、均可。(4) 制己二酸：与1,2-加成，氰代，水解得己二酸。十五、 羰基亲核取代反应1. 基本过程：先亲核加成，再发生消除反应，总结果为取代。2. 反应难易：羰基C正电性大

32、，位阻小有利于亲核加成；原基团易离去有利于消除。3. 羰基的活性问题三种表征(1) 活性：取决于电离后碳负离子（互变异构为烯醇负离子）的稳定性；也与电离时空间位阻有关。(2) 羰基的极性：即偶极矩。通过共轭效应给电子的基团均使电子云向O偏移，而增大羰基极性。(3) 羰基O的碱性：只与O上电子云密度有关。诱导、共轭效应均影响羰基O的碱性。(4) 综上，羰基化合物酰基亲核取代反应性能序列为：酰卤>酸酐>酯酸>酰胺。活性序列为：酰卤>酸酐>醛>酮>酯>酰胺（羧酸活性受羧基氢干扰，无法表现）(5) 环酮的特殊反应性能： 在电离出后，由于生成的烯醇负离子具

33、环内双键，较原酮的环外双键稳定，故活性增加。用表征的活性均为热力学讨论结果。但随着环的缩小，环内双键趋于不稳定，至时，极不稳定，故环丙酮活性又降低。4. 促进酰胺水解的手段使用，形成重氮盐。（参见十八、6.(1)重氮化反应）5. 酰胺的互变关系：6. 酯水解的机理(1) 碱性水解：加成消除机理，由于为离去基团，故发生酰氧键断裂。 酸性水解：类似地，也发生酰氧键断裂；羰基的质子化增加了其亲电性，易被加成。反应性能：空间位阻越小，越有利于水解。在碱性水解中，羰基上有吸电子基团可稳定四面体负离子，促进反应；在酸性水解中，吸电子基团降低了C上电子云密度，易于被加成；但不利于羰基质子化（羰基O碱性变小了

34、），总的促进作用不如碱性水解时明显。(2) 3º醇酯水解：在酸作用下，烷氧键断裂生成和，与结合得醇，总的过程为。7. 酯交换反应在二酯选择性水解中的应用（酯基必须朝同一个方向）：(1) 制酸：要由制：使用要保留的酯键对应的酸。(2) 制醇：要由制：使用要保留的酯键对应的醇。8. 高温下内酐的氨解生成酰亚胺相当于生成2mol 后再脱。酰亚胺中N原子由于与2个羰基相连，电子云密度小，键易断裂产生离子，可作为亲核试剂进攻，发生溴代： 十六、 羧酸衍生物 烯酮 腈1. 与有机金属化合物反应(1) 与反应（Y为金属基团），作亲核基团进行羰基亲核取代，生成酮。(2) 若试剂活性低（用（仅与酰卤反

35、应）或低温）；试剂与底物位阻大，则不发生进一步反应；否则试剂对羰基亲核加成，生成含2个基的醇。(3) 酰胺N的反应活性强于羰基，将首先生成烃：2. 还原反应(1) 还原：参见十四、7.用硼烷还原。(2) 催化加氢：使用作催化剂。a. 、RCN均还原为。b. 缩合衍生物（酸酐、酯）还原为两分子醇。c. 酰氯还原为醇，用Rosenmund法还原成醛（参见十三、6.(7)Rosenmund还原）。d. 催化加氢不还原苯环。(3) 金属氢化物（）还原：结果与催化加氢类似。(4) 用Na还原a. Bouveault-Blanc还原：酯在Na作用下形成结构，离去得醛；再一次反应得醇。双键不受影响。b. 酮

36、醇缩合：使用作保护气，使偶联得，二羰基化合物不稳定，进一步被Na还原为酮醇。3. 卤代：是Hell-Volhard-Zelinski的一步，羧酸就是先形成酰卤，再进行卤代的。（利用活性差异）4. 烯酮(1) 羰基加成：用于乙酰化。与格氏试剂反应，生成酮： (2) 周环反应a. 与HCHO反应： 不生成的原因：分子极性影响取向；产物的稳定性差异。b. 二聚 c. 产物的反应中性/弱酸条件下反应，醇羟基被亲核试剂取代：碱性/强酸性条件下发生羰基亲核取代，羧羟基被取代：任何条件下均发生羰基亲核取代（上有双键，电子云密度大，难于发生亲核反应）。选择性：羰基亲核加成需要较强的亲核试剂或将羰基质子化。(3

37、) 光作用下分解为CO和。5. Reformatsky反应：用Zn代替Mg制溴代酸酯的“格氏试剂”，与醛/酮的羰基加成得到羟基酸酯。(1) Zn试剂活性低于Mg，故不与酯羰基反应。(2) 中，由于羰基分散了上的负电荷，稳定了，才使Zn试剂得以稳定存在。不含羰基的有机锌试剂不稳定。6. 酯的热裂 RCOOH是离去基团。反应为经过环状过渡态的协同反应，故为顺式消除；无动力学控制，故得热力学稳定产物（Hoffmann型；E型）。也可用黄原酸（）酯进行热裂。7. 制备(1) 酰卤：用制备（生成，为中性分子，利于反应发生）。也可用、，但要控制用量以防发生Hell-Volhard-Zelinski反应(2

38、) 酸酐：用或RCOCl将羧酸酰化。也可直接由羧酸失水制得（但HCOOH会生成CO）。(3) 烯酮：消除形成（可以消、XH）。(4) 酯：可用羧酸与烯、炔亲电加成。十七、 缩合反应1. 碳负离子及其共轭酸酸性增强必然以形成稳定的负离子为基础。如： 、均因形成了共轭体系而稳定。羰基的活性（参见十五、3.(1)-H活性）可解释为碳负离子与烯醇负离子存在共振：2. 酮式烯醇式互变活性越强，越利于烯醇式（可视为分子内酸碱反应）二羰基化合物中，由于烯醇式能形成分子内氢键，故非质子溶剂由于避免了O的质子化而利于烯醇式。(1) 烯醇化历程a. 酸性：羰基质子化，吸电子效应更强，促使电离。b. 碱性：形成碳负

39、离子，经结构互变得烯醇负离子。(2) 烯醇负离子两位反应性a. C端变形性大，亲核性强，发生亲核反应。b. O端电负性大，电子云密度高，吸引能力（碱性）强。(3) 不对称酮的烯醇化：与消除反应的选择类似。可用体积大的碱提高动力学产物的比例。3. 羟醛缩合(1) 基本过程：对羰基的加成。a. 酸催化：用烯醇式提供活泼H，用质子化提高羰基活性。生成的倾向于向羰基方向失水，是因为活性高；生成共轭的不饱和醛酮。b. 碱催化：生成，增加亲核性。(2) 反应活性：醛>环酮>链酮（、羰基活性；位阻）。(3) 插烯系规则：共轭体系与直接连接效果相近。如：(4) 不对称酮的缩合反应a. 碱性无质子溶

40、剂动力学控制取代少的上H原子酸性大，生成的趋势强，故优先反应。b. 酸性条件热力学控制只有中间体烯醇较稳定时，才优先参与反应。上有取代基能够稳定双键。c. 用固定烯醇： ，可得纯产物。若固定前加入（LDA），由于碱位阻大，可得纯动力学产物。(5) 醛、酮交叉缩合的选择控制a. 酮出，醛出羰基：用LDA将酮转为烯醇负离子，再加入醛。b. 醛出，酮出羰基：用胺与醛羰基反应生成亚胺以保护羰基，再用LDA使其形成烯醇负离子（否则LDA会与醛羰基反应），最后加入酮。4. 酯缩合反应（Claisen缩合）二羰基化合物(1) 过程及与羟醛缩合的关系在碱作用下，酯羰基形成，对另一分子酯进行羰基亲核取代，烷氧负

41、离子离去，生成二羰基化合物。反应是可逆的，在催化量的碱及一分子醇作用下，得回二分子酯。如： 由于酯的、羰基活性均弱于醛酮，故只能用碱催化；由于易于离去，故发生的是取代反应。(2) 酯、酮在碱作用下，与酰卤、酸酐、酯反应得到酰基化产物；与卤代烷反应得烷基化产物。这都是碳负离子的亲核过程。若形成的是二羰基化合物，可通过加热失羰。酮在的选择上与羟醛缩合时类似。（参见十七、3.(5)醛、酮交叉缩合的选择控制）(3) 用烯胺控制动力学产物a. 烯胺与亚胺为互变异构，相当于烯醇，可用于固定烯醇式。用或与酮反应，由于N的与双键上基团有排斥，故得双键取代较少的产物：b. 烯胺的Michael加成：用双键上的H

42、对受体进行加成，经水解得1，5-二羰基化合物：窗体顶端使用烯胺可以避免用强碱。c. 醛烷基化时，为免发生羟醛缩合，先用胺处理得亚胺，再加碱制成碳负离子与卤代烃反应。(4) 烷基化、酰基化： EMBED Equation.3 不如活泼，故可加两倍于原料的碱，位碳负离子后生成，先反应，故可单独将位烷基化/酰基化。(5) 二羰基化合物的水解a. 酮式分解：将酯基水解后再脱羧，得到酮结构。（稀碱，加热）逆合成分析时，在羰基位接上酯基。b. 酸式分解：先发生酯缩合逆反应，然后酯水解。（浓碱）逆合成分析时，将产物中的酸（对应着）制成酯后，发生酯缩合反应。c. 两种分解方式与条件的关系（以乙酰乙酸乙酯为例）

43、。在碱中，作为亲核试剂进攻羰基，羰基的活性较大，故先受亲核加成。但要进行酸式分解，离去基团是碳负离子，需要在浓的强碱中才能存在。在稀碱中，进攻羰基后只能返回；而进攻羰基可使酯水解，故发生酮式分解。(6) 用丙二酸二乙酯合成环状羧酸：可作为含有0个C原子的二卤代烷：其中发生了对的亲核取代。5. 胺甲基化反应（Mannich反应）羰基化合物制成曼氏碱，再将胺甲基化后进行Hoffmann消除，可以在羰基位引入亚甲基：6. Robinson增环反应：环已酮的对不饱和酮反应，再经分子内羟醛缩合反应得并六元环：错误!链接无效。 7. 羰基与活泼亚甲基缩合（Knoevenagel反应）：当时，该反应为Per

44、kin反应。8. Darzen反应：卤代羧酸酯消除HX后，插入了醛、酮的键。9. 安息香缩合反应 极性翻转一分子苯甲醛在催化下，利用醛基H对另一分子苯甲醛的羰基进行加成：的作用是先与醛羰基加成，通过吸电子效应稳定C上负电荷，使C发生极性翻转；加成后再作为离去基团。类似的使羰基C发生极性翻转的方法还有缩硫酮法。十八、 胺1. 物理性质(1) 随着的三个H陆续被R基取代，熔点降低（分子对称性变差），沸点升高（相对分子质量增大）。(2) 与N相连的H越多，溶解度越大（氢键作用）。 N与苯环共轭时，由于苯环位阻及NH键长短，与溶剂分子间氢键减弱，溶解度降低。2. 碱性(1) 烷基的影响：一方面给电子增

45、强了碱性；另一方面由于位阻原因减小了溶剂化，碱性降低。溶剂碱性强弱气相/氯苯苯水原因：溶剂化作用越强，高级胺碱性越弱。在苯中，由于电子云与胺分子存在络合作用，导致三级胺碱性有所降低；在氯苯中，由于Cl吸电子，降低了苯环上电子云密度，络合作用减小。(2) 氨基对苯环是给电子基，故苯基对胺是吸电子基，使碱性减弱。分子内、分子间的氢键相当于N部分得到质子，碱性减弱。(3) 三级胺对卤代烷进行亲核取代，得到四级铵盐。四级铵盐与湿的反应，由于生成卤化银而推动反应生成四级铵碱。3. Hoffmann消除由于的吸电子作用强，利于先离去，即按类似E1cb过程进行消除，故所有中酸性最大者被碱夺去，形成碳负离子，

46、然后离去。由于碳负离子无空轨道，不如卤代烃消除时生成的碳正离子容易重排。若无的四级胺碱如，发生消除得到，迅速与反应生成醇。4. 酰化：胺对酰氯、酸酐进行羰基亲核取代，生成酰胺。Hinsberg反应：用磺酰氯酰化：5. 氧化反应 Cope消除(1) 、过酸氧化三级胺得到氧化胺 。(2) 氧化胺在位有H情况下，加热发生消除反应：6. 与亚硝酸反应(1) 一级胺与亚硝酸反应生成重氮盐：脂肪胺的重氮盐很不稳定，分解产生和碳正离子。碳正离子可与负离子结合、消除或重排，如：(2) 二级胺与亚硝酸反应生成亚硝基胺。7. 重氮甲烷(1) 结构： EMBED Equation.3 (2) 与酸、醇反应，插入键，

47、生成醚或甲酯。 与醛、酮反应，插入羰基C旁边，生成多一个碳原子的酮。与酰氯反应：(3) 插入的经验规律，一般插入极性较大的键。8. 制备(1) 氨/胺烷基化：N上有孤电子对，作为亲核试剂进攻卤代烃。由于烷基给电子，增大N亲核性，故一级胺比氨更易烷基化，反应难以停留在一元阶段。(2) Gabriel合成法：以为载体，将卤代烃制成一级胺。(3) 含N化合物还原：、均可用催化加氢、Zn/HCl方法还原为胺。(4) 醛、酮还原氨化：Leuckart反应：由提供，与醛缩合得亚胺；甲酸HCOOH提供一个正氢、一个负氢将亚胺还原，自身成为。 Eschweiler反应：用HCOOH作还原剂，用甲醛对一、二级胺

48、进行甲基化。(5) Hoffmann重排：Curtius反应： Schmidt反应： 十九、 含氮芳香化合物 芳香亲核取代1. 氧化还原反应(1)双分子归中反性均需碱性环境。(2) 重氮盐还原a. 还原为苯：用乙醇、还原（条件较强烈）。b. 还原为肼：用、（条件温和）。(3) 偶氮化合物还原：2. 重氮化反应（参见十八、6.(1)重氮化反应）：3. 亲电取代(1) 由于N上电子云密度大于苯环，故氨基比苯环优先被酰化。(2) Vilsmeier反应： EMBED Equation.3 作酸。(3) 重氮盐偶联正离子对芳香化合物进行亲电取代，生成偶氮化合物。a. 的亲电过程： 不用带正电荷的N原子

49、直接亲电的原因是该原子已无空轨道。任何进行亲电取代的基团用于进攻的原子必须有空轨道，并非正电荷高就能反应，而是要“缺电子”。b. 与酚偶联：由于电子效应、空间效应，取代多发生在对位。在弱碱条件下，由于形成了利于亲电反应进行。c. 与芳胺偶联：由于N上电子云密度大于苯环，故亲电反应优先在N上进行，生成。（动力学控制）由于上述反应可逆，而3个电负性较大的N连在一起不稳定且电子离域范围小，故热力学控制趋向于对苯环亲电取代生成偶氮苯。d. 偶氮化合物的显色：离域范围越大，相邻分子轨道间能量差越小，需要的能量少，吸收的光波长较长，显示出的颜色向蓝偏移。4. 芳香亲核取代(1) 机理：与亲电取代类似，但是

50、亲核试剂进攻，形成的是负离子。由于吸电子基团稳定负电荷，故有利于亲核取代反应。诱导效应无选择性地降低电子云密度；共轭效应降低邻、对位电子云密度。基团电负性越大、体积越大，越易被取代。(2) 机理：芳香重氮盐发生亲核取代时，先离去，形成苯正离子，然后再与亲核试剂结合。由于苯正离子亲电性极强，故分解一步是可逆的。由于吸电子基使苯正离子不稳定，故不利于反应；邻、对位给电子基由于产生共振，键级加强，不易断裂，也不利于反应： (3) Schiemann反应及其它要按而非反应，进攻基团必须有进攻消除2个过程，这样不利于，因为：进攻消除消除；：消除进攻消除，中间体能量高，不利于反应。(4) 苯炔中间体机理（

51、消除加成） 卤苯在强碱作用下，卤素邻位上一个质子被夺去，离去，生成苯炔。苯炔被亲核试剂加成，最终得到取代产物。a. 叁键形成位置的选择：由于、均为共轭键垂直，故H酸性只受诱导效应影响。由于距吸电子基近、距给电子基远的H酸性强，易被碱夺去，故形成的叁键总是靠近吸电子基而远离给电子基。b. 卤苯活性顺序：对Br、I，失质子为速控步，Br电负性大，故Br>I；对Cl、F，断裂是速控步，键能小易离去，故Cl>F。总体顺序为Br>I>Cl>>F。c. 亲核试剂进攻位置的选择：进入后，双键另一位置将带负电荷，负电荷距吸电子基近，距给电子基远时利于反应。5. 芳香自由基取

52、代(1) Sandmeyer反应：芳香重氮盐在进行取代时，加入作为催化剂，先与络合，自身变为+2价的同时生成苯自由基，比苯正离子稳定。苯自由基再与反应，Cu被还原为+1价，同时苯被卤代。Gattermann反应：用反应，Cu用0和+1价作为变价。(2) GombergBachmann反应：用碱也可产生苯自由基：碱通过的变化起到了产生自由基的效果。用，由于其两位反应性能，也能产生自由基。(3) Pschorr反应：分子内的偶联，要求两个苯环间的“桥”的桥头与处于邻位，偶联时也是接另一个邻位（苯并环的要求）。(4) 可能的副反应a. 苯自由基偶联，可产生联苯衍生物。b. 重氮盐的偶联，生成偶氮化合

53、物（参见十九、3.(3)重氮盐偶联）该反应为亲电取代，故给电子基利于反应发生。6. 联苯胺重排： 这是分子内重排，经历了一个环状过渡态对位取代时，重排在邻位反应。由于要质子化，故用酸催化。也有类似重排：（与Claisen重排类似）7. 苯炔(1) 结构：叁键中一个键通过微弱重叠形成，活性高。由于与共轭大体系相垂直，故受共轭效应影响小。（参见十九、4.(4)苯炔中间体机理）(2) 制备：总的思路是通过消除，在邻位留下一正一负两个碳离子。a.b.(3) 亲核加成：先生成苯负离子，再与结合：当炔基位有取代基时，诱导吸电子取代基导致取代在对位，诱导给电子取代基导致取代在间位。（，处亲核容易。）(4)

54、亲电加成：第一步生成的是苯正离子：二十、 酚1. 结构：酚羟基O由于留出一个p轨道与苯环共轭，故采取杂化，与醇羟基O的杂化不同。由于轨道中s成分多，离核近，核的吸电子能力强；且苯环相对为吸电子基，故酚酸性强于醇。 酚为烯醇式，存在酮式异构体： 但由于苯环结构稳定，主要以烯醇式存在。但随着羟基的增多，酮式逐渐成为主要成分。酚盐的O原子有配位能力，显蓝色，可用于鉴定。2. 影响酸性的两种不同基团(1) 以诱导效应为主的基团，作用随距离增加而减弱。如酸(2) 以共轭效应为主的基团，在邻、对位作用强：3. 酚羟基的反应(1) 成醚：酚钠与卤代烃发生亲核取代，生成芳醚。由于酚酸性强于水，酚钠可在水中存在，故无需无水环境。（参见九、4.(1)Willianson合成法）苯酚与重氮甲烷反应，插入键得甲醚。(2) 催化氢解： (3) Claisen重排 高温条件下，烯丙基芳基酚分子内重排得邻、对位的烯丙基酚。由于经历了环状过渡态，故有取代翻转的情况： 双键无论Z/E，重排后均为E型。反应优先得邻位产物（环状过渡态易形成），邻位全被取代时才发生对位重排。(4) 成酯反应及与醇酯化的区别a. 由于酚羟基O与苯环共轭，苯环相对为吸电子基，降低了O上电子云密