多孔材料化学自学材料

1、多孔材料化学引言什么是材料？材料是可以用来制造有用的构件、器件或物品的物质。 师昌绪主编：材料大辞典p.58材料是“具有一定性能的物质, 可以用来制成一些机器、器件、结构和产品” 美国科学院、美国工程院联合编写材料：人类的需求综合起来较好的定义：材料是人类社会能够接受的、经济地制造有用器件的物质材料的分类按材料的组成分类n金属材料n 钢铁材料、非铁材料、合金n有机高分子材料n 天然的、合成的n无机非金属材料n 陶器、瓷器、水泥、玻璃、耐火材料、新型陶瓷n复合材料按材料的用途分类n结构材料：支撑件、连接件、传动件、紧固件等 功能材料：磁性材料、电子材料、信息记录材料、光学材料、敏感材料、能源材料

2、、生物医学材料等n 结构材料与功能材料的划分并不严格n 按材料内部原子排列情况分类n晶态材料n 非晶态材料n 液态材料n 气态材料从材料尺度角度分类n三维材料n 块体材料n二维材料n 薄膜、涂层等 (金刚石薄膜、高温超导薄膜、半导体薄膜、耐磨涂层)n 一维材料n 纤维、晶须等 (光导纤维、高强纤维)n 零维材料n 粉 体新材料的发展方向高性能化、高功能化、高智能化复合化极限化仿生化环境友好化定义：材料化学是材料科学的一个重要组成部分，在化学学科中通常也称为“固体化学”。材料化学介绍的是从化学角度来进行材料科学研究所需要的基本知识。研究内容材料中原子、离子或分子的排列方式、不同组成间的化学反应等

3、材料制备工艺过程中的化学问题材料的化学性质以及其他各类性质中的化学因素材料的化学效能如何材料的四要素成份/结构、制备/合成、性能和使用效能及其关系第一章 绪 论1.1 什么是多孔化合物(多孔物质，多孔材料)？多孔化合物与以多孔化合物为主体的多孔材料，它们的共同特点是具有规则而均匀的孔道结构：孔道的大小、形状；孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质。 孔道的大小尺寸是多孔结构中最重要的的特征。 根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料（porous material）可按孔径大小分为三类： 小于2纳米为微孔(micropore); 250纳米为介孔(mesopore)，意思是

4、介于微孔和大孔之间；大于50纳米为大孔(macropore)。有时也将小于0.7nm的微孔为超维微孔，大于1m的大孔为宏孔（macropore）。 以上分类是基于孔直径，或更随意一点地说为孔宽，其中介孔固体属于纳米材料领域的范围1.2 多孔材料的发展历史1756年瑞典科学家Cronsted发现第一种天然沸石（zeolite）辉沸石(STI)以来,至今已发现的天然沸石有30多种。人工合成沸石的研究始于40年代,已有120多种不同结构的沸石分子筛问世.多孔材料发展轨迹： 1. 天然沸石 到 合成沸石； 2. 低硅沸石 到 高硅沸石； 3. 从微孔 到 超大微孔； 4. 从超大微孔 到 介孔； 5.

5、 从无机多孔骨架 到 有机多孔骨架。1.3 多孔材料主要应用领域 吸附材料。用于工业与环境上的分离与净化、干燥等。 催化材料。用于石油加工、石油化工、煤化工领域中大量的工业催化工程的需要。 离子交换材料。大量用于洗涤工业、矿产与放射性废料及废液的处理等。1.4 多孔材料化学的主要任务化学最重要的任务是创造新物质。同样，合成与制备是材料化学的核心，它总是处于学科发展的前沿。在多孔材料化学的研究中，一般是“合成结构性能” 的研究模式。同时也常有 “拟向而行” 的模式：以功能为导向进行结构的设计，逐步实现对特定功能与结构的化合物及材料的定向合成。 复习题1. 多孔材料的定义？2. 根据孔径大小，孔材

6、料分哪几类？3. 多孔材料主要的应用领域？第二章 微孔化合物结构简介已经知道, 2纳米以下的孔为微孔，那么其中具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物（microporous compounds）或分子筛（molecular sieves）。分子筛、沸石、微孔材料三个概念间的关系。1932年McBain提出了“分子筛”的概念，表示在分子水平上筛分分子的多孔材料。具有分子筛作用的物质很多，如：天然的及合成的沸石，碳分子筛，微孔玻璃，某些有机高聚物，某些无机物的薄膜等，其中沸石应用最广。 沸石（zeolite）是人们最早发现的天然微孔硅铝酸盐 (natural aluminosilicate),

7、 最早发现存在于玄武岩的孔洞中，到19世纪末发现主要存在于沉积岩中。我国最大的沸石矿所在县浙江缙云县。 虽然沸石只是分子筛中的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。所以三者间的范畴： 沸石<分子筛<微孔化合物沸石分子筛是无机微孔晶体化合物中最重要的家族，国际分子筛协会（IZA）公布的分子筛骨架结构类型：2001年 133种；2003年 145种；2005年165种；2007年176种。IZA主页分子筛的结构2.1 初级结构单元分子筛是由TO4四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连骨架2.2 次级结构单元（SBU）每个顶点代表一个T原子，两个T原

8、子间的O原子被省略。SBU中的T原子最多可达16个。3.1骨架的组成1)硅铝酸盐的分子筛的骨架由SiO4 AlO4四面体组成。硅原子和铝原子半径相近，四面体中硅铝的排布或分布很难由常规的结构测定方法加以确定。但规则（lowenstein规则）之一是四面体位置上的两个铝原子不能相邻：AlOAl连接是禁止的。四面体中 Al(4Si)，Si(0Al4Si), Si(1Al3Si), Si(2Al2Si), Si(3Al1Si), Si(4Al0Si)。习惯上把SiO2/Al2O3摩尔比为2.23.0的叫作X型分子筛，大于3.0的叫作Y型分子筛2）在磷酸铝分子筛中AlO4， PO4四面体严格交替，其中

9、的Al和P可以被其它主族和过渡金属元素取代，如：Li，B，Si，Mg，Fe, Co 等，既：同晶取代。3.2 阳离子在结构中的位置载沸石的晶穴和孔道中，由金属阳离子和水分子存在，他们在沸石中的位置对于沸石的性质有很大影响。在小晶穴中阳离子的位置比较固定，一般只有一种位置。晶穴增大，阳离子位置不易确定，常有几种不同的阳离子位置，而且，它们仅是部分地占据着这些位置3.3分子筛的孔口环数与孔道维数分子筛的孔道由n个T原子所围成的环（窗口）所限定，根据孔道环数的大小，分子可被描述为小孔、中孔、大孔分子筛：8元环（4 Å ）以下为小孔，10元环（5.5Å）左右的为中孔分子筛，12元环

10、以上的为大孔分子筛。分子筛中最常见的是8、10、12元环。孔道体系可以是一维、二维、三维3.4骨架密度区别分子筛以及类分子筛微孔材料同网致密材料的一个简单标准是骨架密度(FD)：即每1000 Å3体积内四面体配位的T原子数目,非分子筛骨架结构FD2021，分子筛的FD在12.120.7间变化。补充知识：颗粒（孔）材料常用的几个密度概念v 堆密度又称松密度，指粉体质量除以该粉体所占容器的体积，求得的密度。其所用的体积包括粒子本身的孔隙以及粒子之间空隙在内的总体积。v 视密度，又称颗粒密度。即单个颗粒的密度。如单个催化剂颗粒质量为m，颗粒体积为V粒，则视密度视=m/粒。颗粒体积由颗粒内的

11、孔体积和颗粒骨架体积二部分组成。常压下，汞只能充填颗粒之间的间隙，故可用充填汞的方法求出V隙，借用V隙值求算的密度又称为汞置换密度。v 真密度(true density)t 是指粉体质量(W)除以不包括颗粒内外空隙的体积(真体积Vt)求得的密度。(多孔固体颗粒扣除了内部孔隙后的密度。对催化剂又称骨架密度。若催化剂质量为m，催化剂骨架体积为V骨全自动真密度分析仪，真密度真=m/V骨。它是单位体积催化剂骨架或固体部分(不包括颗粒之间间隙及颗粒内微孔体积)的质量。)第三章（1）多孔材料的结构分析与性质表征回忆一下材料化学的四要素成份/结构、制备/合成、性能和使用效能分析每个要素可以看出，分析（或：表

12、征）渗透到每个要素中。材料化学中，常见的研究模式: 制备 表征 使用性能。分析在每一步中 比不可少（眼睛）。制备： 反应过程的动力学，热力学研究；反应条件控制，如：温度、酸度、浓度等。制备后的表征：体相结构分析，表面结构分析，表面形貌分析；组成分析，体相组成，表面组成。使用效能的表征：活性，寿命，稳定性，电、磁、光等，晶相组成（无定型、单斜相、四方相等）本章关注的是：制备后材料的结构性质表征采用任何一种方法得到的信息都是有限的，需要使用多种方法对材料进行分析表征对对多种方法分析的结果作出科学分析，才能得到正确的结论。常用的分析手段有三大类（1）衍射；（光谱）；（3）显微技术。衍射： 电子衍射、

13、中子衍射、X射线衍射和同步辐射源衍射等，X射线最常用。光谱： 红外、拉曼、可见、紫外、电子能量损失谱、非弹性电子隧道谱、非弹性中子散射谱等。显微技术： 扫描电镜(SEM)、投射电镜(TEM)等； 另外还有吸-脱附，热分析技术等（常用）。2.1 X射线的产生及性质 1912年，老厄（Laue）首先指出，X射线穿过晶体时，能够产生衍射现象，不久实验证实了这一预见。 X射线是一种电磁波，波长范围为100.001纳米，晶体结构分析使用的X射线波长约为0.250.05纳米。 高速运动的电子轰击金属靶子，产生X射线。X射线由连续谱和特征谱两部分组成：L层电子向K层跃迁产生K射线，M层电子向K层跃迁产生K&

14、#223;射线。K ， Kß通称为K系射线。不同元素的特征X射线都是由K、L等线系组成，靶材原子序数越大，波长越短。X射线衍射主要应用K射线，其波长取K1 K2的平均值K（2K1 K2）/3， K1射线强度是K2两倍；连续X射线常用滤波器消除，有时也要消除K2射线。连续X射线谱产生机理能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射。因此，出现连续X射线谱。特征X射线谱的产生机理产生机理与阳极物质的

15、原子内部结构紧密相关的。原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱。2.2 X射线与物质的相互作用X射线为电磁波，有波粒二象性，具有动量和动能；与物质相遇会发生各种复杂的物理化学变化。与我们关系密切的是散射、吸收与穿透。 X射线强度衰减穿过厚度为L的物质后X射线的强度与入射光的强度有如下关系 II0*e-l 线性吸收系数 l 物质的厚度，cm。线性吸收系数与物质种类、聚集状

16、态和X光波长有关。波长越短，吸收系数越小。上式进一步可改写为 I I0*e（-/）l 式中： /质量吸收系数； 物质的密度。质量吸收系数仅与物质的组成和X光波长有关，与物质的聚集状态无关。质量吸收系数与原子序数的四次方成正比。 X光波长越短，质量吸收系数越小。当X光波长小到某一特定值时，即当光子能量大到刚好能够激发原子的K（或L）层电子时，光子的能量被大量吸收，造成吸附系数的突变，称为K（或L）吸收现象。X射线衍射实验中，常利用K吸收现象，去除X光源中的 Kß 射线。 X射线散射 X射线与原子作用而改变方向，称为散射。散射分为相干散射和不相干散射，两种。 相干散射又称为瑞利（Rayl

17、eigh）散射或弹性散射。当X射线入射到一个晶体时（散射体），晶体中原子的电子和原子核在周期变化的X光电磁场中受迫振动，原子核的振动因其质量很大而忽略不计，振动着的电子成为次生X射线的波源，其波长、周期与入射光相同（仅改变了方向），各个电子散射波可相互叠加，称为相干散射。这些相干波相互叠加的结果，产生了晶体的X射线衍射现象，可变换为X射线衍射图。非相干散射又称康普顿(Compton)散射或非弹性散射。X射线与散射体发生非弹性碰撞，是部分原子的外层电子获得动能成为反冲电子，同时X射线能量减少，方向改变，波长增大。X射线波长越短，散射体原站序数越小，越易发生非相干散射。2.3 晶体几何学基本知识（

18、省略）2.4 Bragg 方程 晶体对X射线产生衍射时必须满足特定条件：一束波长为的平行X射线，射到晶面间距为d的一组平行晶面时，如果入射角为，晶面间的反射线的光程差恰好是波长的整数倍，则在这一特定角度下，个晶面的反射必将相互加强，此时在发射角为的方向上，可以观察到晶面间距为d的那组晶面对X射线的“反射”，这种特定条件的反射就是晶面对X射线的衍射。这就是著名的 Bragg 方程 2dsin=n2.5 X射线粉末衍射技术 X射线衍射仪X射线发生器、测角仪和测量记录系统三大部分组成。X射线发生器：式样S固定于轴座D上；轴座D处于测角仪的中心O，并可绕中心O旋转。入射X射线I射到式样S上，产生的衍射

19、线光束由计数器C来接收。D和C联合绕中心O转动，并使D每旋转角时，C同时旋转2。这时由式样产生的任何衍射线正好进入计数器，转动的角度可以在刻度盘H上读出。 XRD粉末衍射在孔材料表征中的应用1. 确定晶体结构（晶胞参数）2. 近似估计杂原子的量3. 测定硅铝比4. 晶相纯度分析（是否含有杂晶）5. 结晶度测定6. 测量晶体粒度 半高宽化法，根据Sherrer公式计算： B(2) 0.94/(L cos) B(2)为主峰半峰宽所对应的弧度值； 为入射X射线波长；L为粒径。X射线衍射的特点：1. 对样品无破坏2. 大面积的平均性3. 对结构和缺陷的灵敏性4.应用范围：物理、化学、分子物理学、医学、

20、药学、金属学、材料学、高分子科学、工程技术、地质学、矿物学等领域。特别是材料科学，X衍射分析是最基础、最广泛使用的方法。第三章（2）3.1吸附现象及其描述吸附是指一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程，也就是物质在界面上变浓的过程。吸附是由于界面分子与相里面的分子所受的作用力不同引起的。如对气固接触面来说，由于固体表面所受的力不均匀，就产生了一个剩余力场，对气体分子产生吸附作用。被吸附的分子仍在不断地运动，如果这种运动能克服固体表面的引力，被吸附的气体分子会离开表面，这就是脱附。在一定条件下，吸附与脱附之间可以建立动态平衡。能吸附别的物质的固体称为吸附剂，被吸附的物质称作吸附质。根据

21、作用力不同，吸附可分为物理吸附与化学吸附两种类型。物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂表面吸附，类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的，作用力较弱，致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体分子的状态。物理吸附非专一性，可吸附多层。化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键。吸附质分子结构变化较大。化学吸附同化学反应一样具有专一性，并且在表面只能吸附一层。如何表示吸附量的大小？表示吸附现象最合适的方法是在一定条件下单位吸附剂表面上吸附的吸附质的量(气体的量或体积)，但问题是？所以常用单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质

22、的量或体积(一般换算成表征状态)来表示。在测量吸附量的过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附剂时，其吸附量()与吸附温度(T)和气体压力(p)有关： =f(T,p)； 在测量时常常固定一个变数，求出其他两个变数之间的关系，所以，有三种描述吸附现象的曲线： T=常数 =f(p) 吸附等温线 p =常数 =f(T) 吸附等压线 =常数 p=f(T) 吸附等量线吸附等压线和吸附等量线可由一系列吸附等温线求得，所以，对吸附现象的描述主要采用吸附等温线形式。假设温度控制在气体临界温度以下，等温方程可表示为： =f(p/p0) , p0测量温度下的吸附质饱和蒸汽压；p 气体的真实压力。通常气体吸附量普遍采用换

23、算到标准状态(STP)时的气体体积容量(cm3或ml)表示，于是上述方程改写为： v =f(p/p0) 科学家们已经测定了上万种吸附容量v对相对压力p/p0的吸附等温线。IUPAC分为六种类型。 其中4种类型(, , , )适于多孔材料，微孔材料的吸附平衡等温线为型；介孔材料多呈型吸附平衡等温线；大孔材料为型吸附平衡等温线 3.2吸附平衡等温线的主要测量方法1. 重量法2. 量压法 样品准备，吸附质和温度选择3. 气固色谱技术 比表面积，孔径尺寸分布，孔容等都由数学模型，在吸附平衡等温线实验数据的基础上计算而来3.3吸附分析在多孔材料表征和鉴定中的应用1. 结晶度测量2. 表面属性3. 微孔分

24、析4. 介孔分析5. 大孔材料分析其他常用分析手段1. 扫描电镜2. 透射电镜3. 热分析4. 核磁共振5. 红外光谱6. 化学组成分析（原子发射，原子吸收等）第四章电子显微成像技术电子衍射过程，成像原理可以理解为两个相继发生的衍射过程：电子束打到被观察物体上时，产生一幅衍射图，相对于对物体作一个傅立叶变换。然后电子束继续作用于那幅衍射图并产生出一幅“衍射图”的衍射图，即对物体的傅立叶图变换再作一次傅立叶变换，回复到原来的物体的像，但图形得到了放大。透射电镜点分辨率优于0.3nm，晶格条纹分辨率可达0.15nm，扫描电镜电镜的分辨率优于5 nm。分辨率与光学显微镜分辨率：能够清晰地辨认物体细节

25、的本领。通常是以能分清的两点间的最小距离来衡量， 越小，分辨率越高。分辨率可由下式表示： 0.61/n×sin 光源的波长 n 介质折光系数 透射孔径角(入射光与物镜光轴的夹角)可以看出，显微镜的分辨率取决于光的波长和数值孔径。数值孔径和透镜加工精度有关，并且有一定的限值。因此，分辨率的提高主要取决于光源的波长。 透射电镜的工作原理与普通光学显微镜非常相似。电子的波动性及电子波的波长电子具有波动性，其波长为：h/mv，h普朗克常数；m电子质量；v电子运动速度电子的微粒性与折射定律电子同光一样，具有波动和微粒二象性。因此电子同样具有折射现象，服从折射定律。当电子射线由一种介质进入另一种

26、与其电位不同的介质时，电子速度改变，符合： sin1/sin 2n1/n2 sin1/sin 2 v1/ v2 入射角，折射角；n折射率； v介质中的运动速率nkv在一给定电场内，电子运动速度的平方根与折射率成正比。电子射线的折射决定了它能在电磁场中聚焦，这是电子几何学的基础。 电子透射沿轴旋转对称的电磁场，可以使轴上发出的电子汇聚在另一点，表现出和光学透镜汇聚光线的类似作用，因此把沿轴旋转的电磁场称为电子透镜。电子透镜可分为静电透镜和磁透镜两种。电子显微镜中使用的都是强磁透镜。透射电子显微镜的构造照明系统、成像放大系统、观测记录系统。5.1扫面电镜成像原理电子枪发射的电子经过电子透镜聚焦缩小

27、成细电子束，由扫描线圈控制在试样表面上扫描时，将会激发试样产生二次电子等各种物理信息，通过二次电子探头等各种探测器接受，又经过电子学视频放大器放大处理后输送到显像管。复习题1. 什么是分辨率？2. 电子几何学的基础？3. 什么是电子透镜？有几种？4. 简述扫描电镜成像原理？第六章 微孔化合物的合成水热合成的特点：水热合成是指在一定温度(一般为1001000)和压强(1100MPa)条件下利用溶剂中的反应物籍特定化学反应所进行的合成。合成反应一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行。反应处于压临界和超临界条件下，因而其合成化学具有明显的特点：1. 有可那替代固相反应等难于在一般合成条件下进行的反应

28、。2. 由于在水热条件下某些特殊的氧化还原中间态、介稳相以及某些特殊物易于生成，因此能开发出特种价态、特种介稳结构、特种聚集态的新物相与新物种。3. 能够使低熔点、高蒸气压且不能在熔体中生成的物质，以及高温分解相在水热与溶剂热低温下晶化合成。4. 有利于生长出缺陷少、控制取向与完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌。5. 有利于某些稳定低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行参杂。水(溶剂)热反应的基本类型1. 合成反应2. 晶化反应3. 水解反应4. 水(溶剂)热条件下的单晶培养5. 热处理反应6. 转晶反应7. 离子交换8. 缩水反应9. 提取反应10. 氧化-还原反应1

29、1. 沉淀反应12. 烧结反应13. 水热热压反应水(溶剂)热路线在微孔晶体与多孔晶体材料制备中的应用1. 微孔、多孔与大孔化合物及材料的水热晶化合成。2. 微孔、多孔与大孔化合物及材料在醇、胺等有机溶剂中的晶化合成。3. 水(溶剂)热条件下微孔与多孔材料的离子交换、骨架修饰与二次合成。4. 水(溶剂)热条件下的主-客体组装及复合多孔材料的制备与修饰。5. 水(溶剂)热条件下特殊聚集态微孔或多孔材料的制备，诸如纳米和超微粒、大单晶和完美晶体，分子筛膜或不同特色晶形与晶貌等材料的制备。6. 水(溶剂)热条件下具有特定缺陷与含杂原子多孔材料的制备7. 水热热压条件下复合材料的制备与特殊材料的固化成

30、型。沸石的水热合成路线两个基本过程：硅铝酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化。反应物料：硅源、铝源、金属离子、碱、其它矿化物和水，有时某些添加剂。最重要的是：硅源、铝源常用的硅源：水玻璃(Na2O·xSiO2), x 称为模数； 硅酸钠(Na2SiO3·9H2O); 超微 SiO2; 正硅酸乙酯 Si(OC2H5); 正硅酸甲酯; 铝源：铝酸钠(NaAlO2); 三水铝石 Al(OH)3; 三异丙醇铝 (Al(i-OC3H7); 硝酸铝；金属铝。陈化：将物料混合均匀直至开始进行晶化，这一阶段一般称为陈化（ageing）阶段。晶化：晶化是一个很复杂的过程，对这个过程的认识尚无非

31、常明确的定论，整个晶化过程一般包括以下4个基本过程：1）多硅酸盐与铝酸盐的再聚合；2）沸石的成核；3）核的生长；4）沸石晶体的成长及引起的二次成核。现在有关晶化的机理有两种：固相转变机理，液相转变机理。八面沸石型(FAU)分子筛的合成X型(硅铝比11.5)：1. 溶22.37g铝酸钠于30克水中，搅拌直到全溶；2. 溶21.53g氢氧化钾与31.09g氢氧化钠于70g水中直至全溶；3. 将上述二种溶液混匀；4. 将上述溶液与71.8g水和46.0g硅酸钠溶液在搅拌下充分混匀；5. 将所得的物料置于聚丙烯或Teflon瓶中在70下陈化3h后，于93100 间晶化，一般2h即完成。 将最后的体系加

32、水稀释过滤，并用0.01mol/LNaOH洗涤，产物在室温下放置，经初步干燥后，于110 125 的烘箱中干燥，产物为26m的均匀颗粒。经组分分析Si/Al1.02复习题1. 水热合成的特点有哪些？2. 水(溶剂)热路线在微孔晶体与多孔晶体材料制备中的应用有哪些？3. 列出一些水(溶剂)热反应的基本类型？4. 举例简述水热合成路线及原料？第七章（1） 介孔材料中孔分子筛的合成一. Beck的开创性研究1992年Mobile公司的科学家Beck等人利用长链烷基三甲基铵盐首次成功合成了M41S系列分子筛，Cetanetrimethylamine Bromide ：CTABr（十六烷基三甲基溴化铵）

33、Beck合成中孔分子筛的典型条件如下：硅源采用SiO2，铝源为硫酸铝或铝酸钠，体系pH1214，其碱性常由季铵碱来达到，水热反应温度>100，反应时间24144h。其后Huo等人在酸性条件下也得到了中孔分子筛。并尝试了双子型表面活性剂的模板导向作用。Beck等人选择该类物质作为模板剂时可能的考虑：1）该类物质是阳离子型表面活性剂，而SiO2的等电点在pH2左右，弱酸、中性和碱性条件下硅系物种带负电荷，所以两者间会有较强的相互作用，容易进行模板导向。2）SiO2表面为显弱酸性的无机表面，易于和铵及胺类物质发生相互作用，例如三乙醇胺便容易和SiO2表面原子发生螯合。MS41系列分子筛包括的三

34、种类型：Huo等人的研究在Beck的研究成果启发下，Huo等人利用双子胺类表面活性剂(Gemini, Cn-s-m)合成了SBA-n系列中孔材料，所谓Gemini(又称为Dimeric)表面活性剂是由两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成，Cn-s-m 的结构式如下：(CH3)2-N(CnH2n+1)-(CH2)s-(CmH2m+1)N(CH3)22BrHuo所合成的SBA-n系列分子筛中SBA-1具有立方结构，但其结构不同于MCM-48, SBA-2具有一维的六方孔结构，但其结构不同于MCM-41。由于Huo使用的Gemini型表面活性剂还未商品化，价格昂贵，影响了该类分

35、子筛的进一步应用。此外Huo还在酸性条件下合成了中孔分子筛，其合成机理已不同于Beck所解释的阴阳离子相互作用那么简单。Tanev和Pinnavaia的研究Tanev和Pinnavaia尝试了新的表面活性剂作用方式：他们以长链烷基伯胺作为模板剂，伯胺的首部氨基与水解的正硅酸乙酯(TEOS)以氢键作用结合，乙醇作为共溶剂，在室温下即得到具有介孔结构特征的SiO2分子筛(HMS)，该分子筛的长程有序性较MCM-41为差，但由于其孔壁厚，热稳定性好，合成条件温和，所用的模板剂廉价且容易回收，所以具有很大的应用潜力。(其缺点是TEOS比较昂贵)，此外Tanev等人还使用长链二胺NH2(CH2)nNH2

36、 (n=1222)为模板剂合成了具有不同形貌的层状结构介孔SiO2分子筛MSU，它们具有良好的热稳定性。Zhao等人的研究1998年，Zhao等人以高分子量PEO-PPO-PEO三段共聚物为模板剂合成了高度规则的介孔分子筛SBA-15，其孔径和孔壁都大大增加(分别达到30和6nm)，水热稳定性也明显提高。Zhao选择三段共聚物模板剂的原因a）烷基三甲基铵表面活性剂利用电荷作用进行常要求模板导向，所以常需要体系在强碱或强酸性条件下反应，反应条件苛刻。b）烷基三甲基铵表面活性剂作模板所得到的中孔材料孔壁常在0.81.3nm，这使稳定性大受限制，而这恰恰限制了其在催化体系中的应用。c）烷基三甲基铵表面活性剂作为模板得到的中孔材料的孔径