s区元素ppt课件

1、1s 区元素第二章Chapter 2 s-Block Elements2S区元素在周期表中的位置31 1了解了解 s 区元素的物理性质和化学性质，能够解释区元素的物理性质和化学性质，能够解释 Li 的的 标准电极电势为什么最低标准电极电势为什么最低 ，能解释碱金属与水、醇和液，能解释碱金属与水、醇和液 氨反应的不同；氨反应的不同；本章教学要求本章教学要求6 6了解对角线规则和锂、铍的特殊性了解对角线规则和锂、铍的特殊性. .5 5会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；4 4了解了解 s 区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性区元素的重要盐类化合物，特别注意

2、盐类溶解性 的热力学解释；的热力学解释；3 3了解了解s s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别 注意氢氧化物的碱性变化规律；注意氢氧化物的碱性变化规律；2 2了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法 ，特别注意，特别注意 钾和钠制备方法的不同；钾和钠制备方法的不同；42.1 概述概述 2.2 单质单质 2.3 化合物化合物 2.4 锂锂 、铍、铍 的特殊性的特殊性 52.1 概述概述 (generalization)碱金属碱金属 (alkalin metals) (A): ns1碱土金属碱土金属 (alk

3、alin earth metals) (A): ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliummagnesiumcalciumstrontiumbariumradium原子半径增大原子半径增大金属性、还原性增强金属性、还原性增强电离能、电负性减小电离能、电负性减小原子半径减小原子半径减小金属性、还原性减弱金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大电离能、电负性增大6 都是最活泼的金属都是最活泼的金属2.2 单质单质 (simple substance) 形成的化合物大多是离子型的形成的化合物大多是离子型的 通常只有一种稳定的氧化态

4、通常只有一种稳定的氧化态 同一族自上而下性质的变化有规律同一族自上而下性质的变化有规律72.2.1 物理性质和化学性质物理性质和化学性质 它们都有金属光泽，密度小，它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点好的特点. s s区单质的熔点变区单质的熔点变化化LiNaKRbCsBeMgCaSrBa1.1.单质的物理性质单质的物理性质8单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaO SrO Ba2O2Gc2-706-18.12Li2ONa2O2KO2(1) 与

5、氧、硫、氮与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物卤素反应，形成相应的化合物 2.2.单质的化学性质单质的化学性质镁带的燃烧镁带的燃烧 你能发现这些氧化物的形式有什么不同？9该问题可以从以下几个方面讨论：该问题可以从以下几个方面讨论：燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测. 哪一个燃烧反应的哪一个燃烧反应的DG负值负值最大，产物就最大，产物就 是哪一个是哪一个. 例如，例如，Na 生成生成Na2O、Na2O2 和和 NaO2的的DG 分别是分别是 -376 kJmol-1, -430 kJmol-1和和 389.2 kJmol-1, 因此燃烧产物就因此燃烧产物

6、就是是 Na2O2 .D DG 的大小则由的大小则由 决定决定. 其中熵变一般对其中熵变一般对DG的贡的贡献比较小，献比较小， D DG的大小主要由的大小主要由D D r Hm来决定来决定. D D r Hm则要由设计的则要由设计的 Born-Haber 循环来决定循环来决定. 而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大产物稳定性关系重大.3. 晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离. 这这样就要求阴、阳离子具备一定的样就要求阴、阳离子具备一定的 “匹配

7、匹配” 条件，产生最好的能量效条件，产生最好的能量效应应. 此即所谓的此即所谓的“大大-大，小大，小-小小”规则规则. 请参看无机化学上册有关内容请参看无机化学上册有关内容. D D r Gm= D D r Hm- -T D D r Sm 为什么在空气中燃烧碱金属为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？所得的产物不同？QuestionQuestion 1 110(2) (2) 与水作用与水作用CaLiNaK 碱金属被水氧化的反应为碱金属被水氧化的反应为: 2 M(s) + 2 H2O (l) 2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中

8、生成的氢气能自燃钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.碱土金属被水氧化的反应为碱土金属被水氧化的反应为: M(s) + 2 H2O (l) M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定化物保护膜而显得十分稳定. 金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！11 锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势锂的标准电

9、极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么小，为什么 Li 与水反应没有其它金属与水的反与水反应没有其它金属与水的反应激烈？应激烈？ 电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系者之间并无直接的联系. . LiLi与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有: :(1(1）锂）锂的熔点较高，的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化与水反应产生的热量不足以使其熔化; (2); (2)与水反应的与水反应的产物溶解度较小，一旦生成产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在

10、金属锂的上面，阻碍反应继，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行续进行. . 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性性 质质 Li Na K Rb Csm.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55MOH 在水中的在水中的 溶解度溶解度/(molL- -1)QuestionQuestion 2 212Li 的的 Eq 值为什么最负？值为什么最负？Be 的的 Eq 值最小？值最小？ 锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高的元素倒成了最强的还原剂的元素倒成了最强的还原剂.显然与

11、其溶剂化程度（水合分子数为显然与其溶剂化程度（水合分子数为25 . 3）和溶剂化强度（水合焓为）和溶剂化强度（水合焓为-519 kJmol-1 ）都是最大的有关）都是最大的有关. Eq q(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离能有关明显低于同族其余电对，与其高电离能有关.无法被水无法被水合焓补偿：合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJmol- -1.QuestionQuestion 3 3S 区金属元素相关电对的标准电极电势区金属元素相关电对的标准电极电势 Eq q(Ox/Red) (单位单位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/

12、Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.9213 右图以自由能变给出了锂和铯右图以自由能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环表示了相关的热化学循环，该循环表示了相关能量的补偿关系能量的补偿关系. .根据循环算得的根据循环算得的标准电极电势与下表中的数据十分标准电极电势与下表中的数据十分接近接近. .在计算时要用到下面的公式在计算时要用到下面的公式：nFEG- mrDqNa109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71碱金属溶于水

13、的能量变化及标准电极电势碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势性性 质质升华能升华能 S/kJmol-1电离能电离能 IM/kJmol-1水合能水合能 HM/kJmol-1H1q q/kJmol-1H2q q/kJmol-1总焓变总焓变Hmq q/kJmol-1 q q/V（计算值计算值） q q/V（实验值实验值）Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454.5-289.4-3.00-2.98Cs79.93

14、75.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.9214 (3) (3) 焰色反应焰色反应 ( (flame reaction) )元元 素素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 颜颜 色色 深红深红 黄黄 紫紫 红紫红紫 蓝蓝 橙红橙红 深红深红 绿绿波波 长长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应的颜色，称为焰色反应 (flame reaction). 可以用来鉴

15、定化合物中某元素可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外的存在，特别是在野外.15(4) 与液氨与液氨的作用的作用)am(e)am(MM(s)(l)NH3碱金属在液氨中的溶解度碱金属在液氨中的溶解度 (- -35)碱碱 金金 属属 元元 素素 M Li Na K Rb Cs 溶解度溶解度/ (mol L- -1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0 碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度们想象的程度. 溶于液氨的反应如下：溶于液氨的反应如下：16实验依据实验依据 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小

16、碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小 液氨中随液氨中随 C(M) 增大，顺磁性减少增大，顺磁性减少)e (2e-22溶解的任何碱金属，稀溶液都具有同一吸收波溶解的任何碱金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光。实验证明该物种是氨合电子，电子处于长的蓝光。实验证明该物种是氨合电子，电子处于46个个 NH3 的的 “空穴空穴” 中。中。钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色. 用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志。处于干燥状态的标志。17 金属钠与水、液氨、甲醇金属

17、钠与水、液氨、甲醇的反应有何不同？的反应有何不同？ QuestionQuestion 4 42 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- - (aq) + H2(g) 2 Na(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x + e- - (NH3) y18M3PM3N (M = Li)MHMNH2 + H2MOH + H2汞齐汞齐MX （X = 卤素卤素）M2O （M = Li, Na）M2CO3M+ (am) + e- (am)M2SM2O2 （M = Na, K,

18、Rb, Cs）MO2 （M = K, Rb, Cs）碱碱 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应PN2MH3(溶液或气态溶液或气态)H2OMX2S液液NH3有有 Fe 存在存在HgO2O2 + CO219碱碱 土土 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应M3N2 (M = Mg)MO + H2(M = Be, Mg)MO2 (M = Ba), MOM(OH)2 + H2(M = Ca, Sr, Ba)MH2 (M = Ca, Sr, Ba)M(NH2)2 + H2HMO2- + H2 (M = Be)N2H2O水蒸气水蒸气MO2NH3MX2N

19、aOH202.2.2 矿物资源和金属制备矿物资源和金属制备 第第1 1和第和第2 2族元素在地壳中的丰度族元素在地壳中的丰度. .表示为每表示为每 100 kg 样品中金属克数样品中金属克数 的对数（以的对数（以1010为底）为底）. .由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差 别表面看起来不是很大别表面看起来不是很大. .2123)LiAl(SiO锂辉石锂辉石:83OAlSiNa钠长石钠长石:83OAlSiKO6HMgClKCl22O3H)(SOK(AlO)2243钾长石钾长石:光卤石光卤石:明矾石明矾石:6323)(SiOAlBe绿柱石绿柱石

20、:菱镁矿菱镁矿:3MgCO石石 膏膏:O2HCaSO24大理石大理石:3CaCO萤萤 石石:2CaF天青石天青石:4SrSO重晶石重晶石:4BaSO本区元素均以矿物形式存在本区元素均以矿物形式存在: :22s s区金属单质的制备方法区金属单质的制备方法加加 CaCl2 的作用的作用(助熔剂，助熔剂，flux) 降低熔点，减少液降低熔点，减少液Na挥发挥发 混合盐密度增大，液混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，浮在熔盐表面， 易于收集易于收集K CaRb SrCs BaLi BeNa Mg金属热还原法金属热还原法熔盐电解法熔盐电解法 可利用可利用Ellingham图图进行判断进行判断电解含电解含

21、5859% (CaCl2) 的熔融的熔融 NaCl: 2Cl- - Cl2 +2e- -2 Na+ + 2 e- - 2 Na2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g)(阴极阴极) (阳阳极极)23 金属钾能否采用类似金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？制钠的方法制备呢？结论是不能采用同类方法结论是不能采用同类方法. 其原因是：其原因是： 金属金属 K 与与 C 电极可生成羰基化合物电极可生成羰基化合物 金属金属 K 易溶在熔盐中，难于分离易溶在熔盐中，难于分离 金属金属 K 蒸气蒸气 易从电解槽易从电解槽 逸出造成易逸出造成易 燃爆环境燃爆环境QuestionQuestion 5

22、 5热热(1620F)热热热热N2K合金合金 (或或K)N2N2K合金合金 (或或K)蒸气蒸气排泄排泄阱阱NaCl 渣和渣和 N2NaNaCl 渣渣KCl(1550F)熔融熔融不锈钢不锈钢环环NaCl 渣渣Na 蒸气蒸气N2N2Na热热热热24 首先，钾的第一电离能首先，钾的第一电离能 (418.9 kJmol-1 ) 比钠的第一电离能比钠的第一电离能（495.8 kJmol-1 ）小的缘故）小的缘故. QuestionQuestion 6 6 钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？制备金属钾？KCl + Na NaCl + K熔熔融融 第三，由于钾变

23、成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中第三，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值其分压始终保持在较小的数值.不难预料随不难预料随Pk变小，变小， D D r Gm向负值的方向变向负值的方向变动，有利于反应向右进行动，有利于反应向右进行. 其次，通过计算可知固相反应的其次，通过计算可知固相反应的D D r Hm是个不大的正值，但钾的沸点（是个不大的正值，但钾的沸点（766 C）比钠的沸点（比钠的沸点（890 C ）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和，使金属钾变成气态，而金属钠和K

24、Cl 、NaCl 仍保持在液态，钾由液态变仍保持在液态，钾由液态变成气态成气态, 熵值大为增加，即反应的熵值大为增加，即反应的T D D r Sm项变大，有利于项变大，有利于D D r Gm变成负值变成负值，反应向右进行，反应向右进行. 25两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：2.2.3 用途概述用途概述 顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些特定应用领域的重要意义特定应用领域的重要意义. 一些元素的某些重要用途分述如下：一些元素的某些重要用途分述如下： 制造氢

25、化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的还制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的还原剂和催化剂；原剂和催化剂；金金 属属: Na Li K Cs Rb Mg Ca Be Ba Sr 化合物化合物: Na K Li Cs Rb Ca Mg Ba Sr Be262. 制造合金制造合金Al-Li(含锂含锂3 % ),因质量轻和强度大而用于空间飞行器；因质量轻和强度大而用于空间飞行器；3. 制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；4. 同位素同位素(在天然锂中约占在天然锂中约占)受中子轰击产生热核武器的

26、主要原料氚：受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：HeHLi n 42316310在此裂变中，在此裂变中，1公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭,比比U-235裂变裂变产生的能量还要大产生的能量还要大8倍倍. 1公斤锂至少可以发出公斤锂至少可以发出340千瓦的电力千瓦的电力.因此，有人说因此，有人说： 金属锂金属锂 未来的新能源未来的新能源锂矿石冶锂矿石冶炼炼锂锂盐盐同位素分同位素分离离锂锂 - 6重重 水水 生生 产产 氘氘氘化锂氘化锂 - 6氢氢弹弹氚氚锂锂 6元件元件(锂锂 - 铝合铝合金金)反应堆辐反应堆辐照照分离纯化分离纯化27安装在笔记本电

27、脑中的锂离子电池是怎样工作的安装在笔记本电脑中的锂离子电池是怎样工作的? LiCoO2 + 6 C(石墨石墨) LiC6 + CoO2 充电充电放电放电 电池充电时电池充电时, Li+离子离开正极经由离子离开正极经由电解质流向负极电解质流向负极, 在那里嵌入石墨形成所在那里嵌入石墨形成所谓的谓的“嵌入化合物嵌入化合物”,放电时向相反方向放电时向相反方向流动。流动。 锂离子电池成功运行的关键因素是锂离子电池成功运行的关键因素是, 两个电极都能充当两个电极都能充当 Li+ 离子的主体离子的主体 (Li+离子本身是客体离子本身是客体), 并因此被称之为并因此被称之为“摇椅电池摇椅电池” .28 工业

28、用途小，世界年产量只及钠的工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1% ！主要用于制造（生氧剂）和！主要用于制造（生氧剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂.1. 过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关；过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关；2. 作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制 备钛：备钛： TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl3. 因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆因具有高的导热性和低的中子吸

29、收能力，被用做快速增殖反应堆 的冷剂的冷剂.4. 最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等.加加热热29 消耗量极小，由于在光照下逸出电子，消耗量极小，由于在光照下逸出电子，因而是制造光电池的良好材料因而是制造光电池的良好材料. 133Cs 厘米波厘米波的振动频率的振动频率(9192631770 s-1) 在长时间内保持在长时间内保持稳定稳定, 因而将振动这次所需要的时间规定为因而将振动这次所需要的时间规定为 SI 制的时间单位制的时间单位 s. 利用此特性制作的铯原子钟利用此特性制作的铯原子钟 ( 测准至测准至 1.0 10-9

30、 s ) 在空间科学的研究中用在空间科学的研究中用于高精度计时于高精度计时.19991999年花费年花费6565万美元万美元, ,安放在美安放在美国国家标准和技术研究所国国家标准和技术研究所.2000.2000万年内误差不超过万年内误差不超过1 1 s s最近由中科院研制的铯最近由中科院研制的铯原子钟原子钟, 200, 200万年内误万年内误差不超过差不超过1 s香港市民在对时香港市民在对时. 100. 100万年内误万年内误差不超过差不超过1 1 s s30 属于属于“轻金属轻金属”，世界铍耗量的，世界铍耗量的70 % -80 % 用用来制造铍铜合金来制造铍铜合金. 金属铍和铍基合金的弹性金

31、属铍和铍基合金的弹性-质量比质量比、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各种空间飞、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各种空间飞行器行器.另外还用于制造氧化物陶瓷、原子能反应堆中另外还用于制造氧化物陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂的中子减速剂. 最轻的一种结构金属，也是用最轻的一种结构金属，也是用途最大的碱土金属途最大的碱土金属.世界镁耗量的世界镁耗量的70 % 用来制造合金用来制造合金. 广泛用于航空航天广泛用于航空航天事业事业.也用于某些金属冶炼还原剂也用于某些金属冶炼还原剂.MgBe312.3.1 氢化物氢化物2.3.2 氧化物氧化物2.3.3 氢氧化物氢氧化物2.3.4 盐类化合物盐类化合物

32、2.3.5 配合物配合物2.3 化合物化合物 (compound)322.3.1 氢化物氢化物 (hydride)(1) 制备及物理性质制备及物理性质1(g)Hf2molkJ150),g(HeH21DH2K5734232K62322CaHHCaNaH2HNa2LiH2HLi2 D 制备制备 物理性质物理性质盐盐LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓生成焓 fH/kJmol-1-91.2-56.5-57.7 -54.4-49.8-174.3-177-189.9MH 核间距核间距/pm204244285302319232 285*249 306*267 328*H- 实测半径实

33、测半径/pm137146152154152138138138晶格焓晶格焓/(kJmol-1)(实验值实验值)911.3806.2711.7646.06952 426.72 259.42 167.3* *斜方晶格中有七个短斜方晶格中有七个短MHMH键距和键距和2 2个长个长 MH 键距键距33 还原性强还原性强V23. 2)/H(H2E 钛的冶炼钛的冶炼:LiOH 2TiTiOLiH 2224H 2NaCl 4TiTiClNaH 4(2) 性质性质 剧烈水解剧烈水解:(g)HMOHOHMH22(g)H2Ca(OH)OH2CaH2222 形成配位氢化物形成配位氢化物3LiClLiAlHAlCl4L

34、iH43无水乙醚氢化铝锂氢化铝锂受潮时强烈水解受潮时强烈水解23244H Al(OH)LiOHO4HLiAlH氢化钙剧烈水解氢化钙剧烈水解342.3.2 氧化物氧化物 (oxide)稳定性稳定性: O2- - O2- - O22-(1) 多样性多样性 “能量效应能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.(2) 制备制备直接222ONaO2Na22KOOK正常氧化物正常氧化物(O2- -)过氧化物过氧化物(O22- -)超氧化物超氧化物(O2- -)8222p2s1s42p4

35、2p22p22s22s)()()()()(*KK32p42p22p22s22s)()()()()(*KK间接间接O2Na2NaONa222223NO6K10K2KNO(g)COMOMCO3235(3) 化学性质化学性质 与与 H2O 的作用的作用 (生成对应的碱生成对应的碱)：222222222222II22OOH2KOHO2H2KOOH2NaOHO2HONaM(OH)OHOM2MOHOHOM(Li Cs剧烈程度剧烈程度 ) (BeO除外除外) 熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀. 熔融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心 与与CO2的作

36、用的作用Li2O + CO2 Li2CO32 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g)4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g)不溶于水不溶于水OH3CrONa4OFeONa7)OCrFeO(2242322232熔融不溶于不溶于水水42222MnONaONaMnO熔融 与矿石一起熔融分解矿物与矿石一起熔融分解矿物可溶于水可溶于水可溶于水可溶于水362.3.3 氢氧化物氢氧化物2OH2M(OH)MOH,MOO,M2（除（除Be(OH)2为两性外）为两性外）易吸水溶解易吸水溶解 鉴于对区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律鉴于对区元素氢氧化物比较熟悉，这里

37、仅介绍一些规律. 除外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大除外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大. 碱土金属氢氧化物在碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下（水中溶解度如下（20） ：氢氧化物氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2溶解度溶解度/ 810- -6 510- -4 1.810- -2 6.710- -2 210- -1molL- -1 规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即相近的溶解度较小，即 “相差溶解相差溶解” 规律规律.溶解度

38、与碱性溶解度与碱性37重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐2.3.4 盐类化合物盐类化合物（1）键型和晶型键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性.由于由于Be2+极化力强，极化力强， BeCl2的共价性非常明显的共价性非常明显. BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点熔点 / 405 714 782 876 962 (2) 颜颜 色色：一般无色或白色：一般无色或白色(3) 溶溶 解解 度度：碱金属盐类一般易溶于水；：碱金属盐类一般易溶于水； 碱土金

39、属盐类除卤化物、硝酸盐多数溶解度较小碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐多数溶解度较小 溶解度依然符合溶解度依然符合“相差溶解相差溶解”规律规律离子性增强离子性增强38 盐溶解的热力学解释盐溶解的热力学解释结果：结果：有利对时或有利对时水合HrrrrUrrD,XMXMXM离子半径离子半径 影响影响 晶格能晶格能 离子电荷离子电荷 水合焓水合焓)1()1()1(-X3M2XM1rfrfHrrfUD水合 左图显示，溶解焓较负（即溶解左图显示，溶解焓较负（即溶解性较大）的化合物都是阴、阳离子水性较大）的化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包括正值和负值）较大的合焓差值（包括正值和负值）较大的化合物，也是阴、阳离

40、子半径相差较化合物，也是阴、阳离子半径相差较大的化合物大的化合物. .39QuestionQuestion 7 7 一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯酸盐也一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么是易溶的，但为什么 NaClO4 的溶解度不大，而的溶解度不大，而 NaClO4更难溶？更难溶？ Na+、K+、ClO4 都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离子水合程都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离子水合程度不大度不大. 故这些盐类的溶解一般都是熵增过程，有利于溶解故这些盐类的溶解一般都是熵增过程，有利于溶解. 溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能溶解过程的焓变主要来自晶格能

41、和水合能. Na+、K+、ClO4电荷少、电荷少、半径大，因而它们的晶格能小半径大，因而它们的晶格能小. NaClO4 、NaClO4 虽然晶格能比前者更小些虽然晶格能比前者更小些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小比前者却有较大的减小. 因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了. 影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个因素

42、是大阴离子与小阳离子不影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个因素是大阴离子与小阳离子不 “匹配匹配”.40 稳定性稳定性 M2CO3 MCO3(4) 热稳定性较高热稳定性较高 碳酸盐热分解有规律碳酸盐热分解有规律 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分分 / 100 573 1110 1370 1570规律：含有大阴离子规律：含有大阴离子( (如如COCO3 32-2-) )的热不稳定性化合物的分解温度随的热不稳定性化合物的分解温度随 阳离子半径的增大而而增高阳离子半径的增大而而增高. .分解反应分解反应 MCO3(s) = MO(s) + CO2(g) 的热力学数据的热力

43、学数据 （298K）Mg+48.3+100.6+175.0Ca+130.4+178.3+160.6Sr+183.8+234.6+171.0Ba+218.1+269.3+172.111mr1mr1mrmolK/Jmol/kJmol/kJDDDqqqSHGM 硝酸盐热稳定性差硝酸盐热稳定性差41反应焓越高反应焓越高 分解温度越高分解温度越高 规律的热力学解释部分依赖于部分依赖于M MO O和和M MCOCO3 3正、负离子正、负离子平衡距离之差平衡距离之差3DUr = DUMO DUMCO依赖于依赖于42铍族碳酸盐的分解温度铍族碳酸盐的分解温度性性 质质 阳离子极化力阳离子极化力/ /pmpm-1

44、-11010-2 -2 分解温度分解温度/ /K KBeCO3 21.3 298MgCO3 13.1 813CaCO3 9.7 1183SrCO3 8.1 1563BaCO3 7.2 1663 自然，我们也可以用离子用极化理论来解释自然，我们也可以用离子用极化理论来解释 MCO3的的分解温度分解温度. .其结果与上面从热力学角度解释的结果一致其结果与上面从热力学角度解释的结果一致. .432.3.5 配合物配合物 (complex)碱金属的配合物为什么过去研究得很少？碱金属的配合物为什么过去研究得很少？ 主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故主要是金属离子的的电荷和大体积使其配

45、位能力比较小的缘故.大环配位化合物大环配位化合物 然而，然而，“大环效应大环效应”的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速 发展了起来！发展了起来！C.PedersenC.Pedersen 美国美国化学家化学家首次报道首次报道“冠醚冠醚” ( (crown ether) crown ether) D.CramD.Cram 美国有机化学美国有机化学家家提出提出“主主- -客体化学客体化学”（host-guest host-guest chemistrychemistry）J.M.LehnJ.M.Lehn 法国生物法国生物化学家化学家首次报道首次报道“穴醚穴

46、醚” ( (cryptant)cryptant) 3. 大环配位化合物的发展得利于大环配位化合物的发展得利于3位位Nobel 奖的获得者：奖的获得者：44(1) 冠醚冠醚 (crown ether) 右图给出的新配合物中含有和两种杂原子，由于分右图给出的新配合物中含有和两种杂原子，由于分子结构型似地穴，故取名穴醚子结构型似地穴，故取名穴醚 (cryptant) .碱金属阳离子碱金属阳离子的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至能存在于水溶的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至能存在于水溶液中液中. 这显然与穴醚更接近于实现对金属离子的完全包封这显然与穴醚更接近于实现对金属离子的完全包封有关有关. 冠

47、醚和穴醚统称为大环配位化合物冠醚和穴醚统称为大环配位化合物 (macrocyclic coordination compound). 作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同形状的穴腔对碱金作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同形状的穴腔对碱金属阳离子具有选择性属阳离子具有选择性.穴醚几乎能够实现对穴醚几乎能够实现对K+和和Na+离子的完全分离，选择性离子的完全分离，选择性可高达可高达 105 ：1. 右图给出的是右图给出的是18-冠冠-6，18和和6分别表示环原子数和分别表示环原子数和环氧原子数，距离最近的环氧原子数，距离最近的 O 原子间以原子间以 -CH2-CH2- 相桥联相桥联.冠醚冠醚 与碱金属离子形成相对稳定的配合物，碱金属与碱金属离子形成相对稳定的配合物，碱金属18-冠冠-6配合物在非水溶液中几乎能无限期稳定存在配合物在非水溶液中几乎能无限期稳定存在.（2）穴醚穴醚 (cryptant)45 穴状配体的下面两种双环结构会显示对不同碱金属阳离子的选择性，穴状配体的下面两种双环结构会显示对不同碱金属阳离子的选择性，碱金属阳离子体积与配位体空穴大小的匹配程度不同，表现出了配合物