功能化有序介孔有机硅催化剂的合成与应用

1、功能化有序介孔有机硅催化剂的合成与应用夏厚胜 ,童东绅 ,周春晖,江根锋,张 迪 (浙江工业大学化学工程与材料学院先进材料和绿色催化技术研究组,浙江工业大学仁恒粘土新材料研究开发中心,浙江杭州 310032)摘 要 :介绍了近年来研究开发的新型有序介孔有机硅PMOs 催化材料 ,着重介绍了此类材料作为 固体酸性催化剂、固体碱性催化剂、手性催 化剂和金属杂化催化剂的制备和功能化方法,评述了此 类材料作为催化剂的应用试验结果 ,分析了功能化 PMOs 催化剂与其催化性能之间的 构效关系 ,并 展望了该类材料在催化科学和工业中的开发和应用前景。 关键词 :催化剂工程 ;介孔有机硅 ;介孔二氧化硅 ;

2、功能化 中图分类号 :O643.36;TQ426.94 文献标识码 :A 文章编 号:1008-1143(2021)10-0008-061999年,1 nagakiS等1在有序介孔氧化硅2研 究的根底上，合成了有序 介孔有机硅 PMOs, 实现了 在介孔材料的的孔壁中 (而不是孔内外表 )引 入有 机基团。PMOs是由带有桥键型有机基团的有机硅化合物为硅源(EtO)3Si-R-Si(OEt)3(R 为桥键型 有机基团，如CH2CH2和C6H4),在十 六烷基三甲基 溴化胺(CTAB)或三嵌段聚醚(triblockP123)等作 为模板 剂,经过共水解缩聚合成的一种新型多孔催 化材料 3。 PM

3、Os 的有机基 团是在无机骨架中均匀 分布,不会阻塞孔道和占据孔容 ,柔韧性的有机 基团 可以提高材料的疏水性、 水热稳定性和机械强度。 此外 ,R 基团易 于改变 ,也易于进一步功能化。 因 此,拓宽了介孔分子筛的种类、 改性方 法和应用范围 , 尤其在多相催化领域具有诱人的开发和应用前景。PMOs 作为多孔杂化的固体催化剂 ,具有以下 优点:(1) 比微孔分子筛大 的孔径 ,有利于反响物在 孔内的扩散 ;(2) 在有机溶剂中不会膨胀和溶解 ; (3)均匀分布的疏水性有机基团 ,有利于有机反响 物在催化剂外表的吸 附 ;(4)催化活性组分能以化 学键均匀地嵌入骨架结构中 ,活性中心高度 分散

4、且 不易流失 ;(5)可以通过改变有机功能基团或掺杂金属 ,实现不同种类催化作用的 PMOs 催化剂的制备与应用。目前 ,PMOs 催化剂的 研究主要集中在 较少的几类催化剂 ,根据其组成结构和催化应用领 域 的不同可分为有机功能化的 PMOs 催化剂和金属 掺杂型 PMOs 催化剂 , 其中 ,有机功能化的 PMOs 又 可分为固体酸催化剂、 固体碱催化剂和手 性催化剂1 有机功能化的 PMOs 催化剂PMOs 的桥键型有机基团与 2 个或 2 个以上硅 原子直接相连 ,受到两端 硅氧键 SiO3 的电子效应 以及材料骨架结构的空间位阻作用 ,桥键型 有机基 团与其对应的有机物的化学环境不完

5、全相同,通常 骨架中的有机基团的化学反响性相对降低 4。因此 ,在不破坏 PMOs 骨架结构的前 提下 ,利用桥键型 有机基团的化学反响性引入功能基团不适合制备高 度功能化PMOs。此外,PMOs材料中有局部硅原子与有机基团直接相 连,相对介孔二氧化硅材料而言 , 其外表存在的可改性 SiOH 位较少 , 使用外表接 枝法5获得高浓度有机功能基团比拟困难。因此 , 具有高 催化活性位的有机功能化 PMOs 材料,大多 以桥键型有机硅源与含末 端有机基团的硅烷化试剂 (末端基团本身具有催化活性或能与催化活性组分 通过化学键结合 )在外表活性剂模板上共水解缩聚合成 (如图 1),通过改变末端有机基

6、团 ,可以引入不 同的催化活性位。1.1 PMOs 固体酸催化剂 工业生产中常用的硫酸、氢氟酸和醋酸等液体 酸有较好的酸催化活性 , 但都存在排放大量废酸、 污 染环境和腐蚀设备等问题 ,因此 ,寻找一种酸 强度合 适且能循环使用的固体酸代替液体酸是极具现实意 义的课题6。1998年,VanRhijnWM 等7通过3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS) 与正硅酸乙酯(TEOS)模板共缩聚,将一SH连接到孔壁外表，然后 再用 H2O2将一SH氧化成一S03H,实现了介孔分子 筛磺酸基功能化。催化 性能试验说明 ,该材料对 2-甲基呋喃与丙酮酸催化缩合反响具有较高的 催 化活性和选择性。随后 ,采用

7、类似的共缩聚法或表 面接枝法成功合 成出系列磺酸功能化介孔二氧化硅 材料8 。传统的无机硅源正硅酸乙 酯(TEOS)与含有机基团的硅烷化试剂相容性较差，不易制备此类酸催 化剂。PMOs那么具有传统介孔二氧化硅不具备的独特性能，因此,PMOs材料的磺酸功能化具有广 阔的催化应用前景 9-11。文献12报道了利用外表活性剂模板作用和苯环间n n共轭作用合成具有介孔尺寸和分子尺寸双重周期性的苯基桥键型有序介孔有机硅 (benze-PMOs), 并在该材料苯环上引入磺酸基 ,实 现了 benze-PMOs 的 磺酸化，但该材料并不具有高 浓度的酸性位。目前,PMOs磺酸功能化多 采用与 介孔二氧化硅磺

8、酸功能化类似的制备方法 ,将最常 用的桥键型 有机硅源(R O)3Si-RSi(OR 3(R= CH2CH213和C6H414,R ' =CH和 C2H5)代替无机 硅源TEOS与3-巯丙基三甲氧基硅烷共水解缩聚。 除 3-巯丙基三甲氧基硅烷外 ,2-4- 氯磺酰基 苯乙基 三甲氧基硅 MPTMS 也作为引入磺酸基团 的硅烷化试剂。 MPTMS 与 桥键型有机硅源共缩聚 , 并经过后处理得到的磺酸功能化 PMOs 材料 中的磺 酸基团与丙烷基链相连 ,而以 CSPTMS 合成的 PMO 中的磺酸 基团直接与苯环相连 ,后者表现出较高的 酸位密度和水热稳定性 15 。 值得注意的是桥键型

9、 有机硅源并不是对 TEOS 的简单替代 ,桥键型有机 基团的引入往往能够促进磺酸功能化材料的催化活性16 和水热稳定性17,并且桥键型有机基团种类 不同也会引起不同的催化性能 ,例如 , 在苯酚与丙酮 酸催化缩合反响中 ,磺酸化 ethane-PMOs 比磺酸化 benze-PMOs 表现出更高的催化活性 18 。1.2 PMOs 固体碱催化剂 固体碱催化剂具有与固体酸催化剂同等重要的地位 ,广泛用于Knoevenagel 缩合反响 19 、Michae 加成反响 20和 Clainsen-Schmidt 缩合反响 21等 CC 成键反响。 相对于碱金属氢氧化合物、 醇盐和 负 载 KF 金

10、属氧化物等传统固体碱性催化剂 22, 含 氮有机基团功能化介 孔二氧化硅材料具有较大的比 外表积和有利于扩散的规那么孔道结构 , 有可能成为 一种高性能固体碱催化剂。 含氮有机基团功能化介 孔二氧 化硅也是近年来介孔材料在催化应用领域的研究热点 ,但同样存在类似于介孔二氧化硅磺酸化 材料的缺乏。 PMOs 材料的发现和合成方法 的改 进,为含氮有机基团的引入提供了新的介孔类材料载体 ,开辟了新的研究领域并取得研究成果 23-24 。 ZhuH 等25-27 以 3-胺丙基三甲 乙氧基硅 烷APS和乙二胺丙基三甲氧基硅烷AAPTS等含 有一氮和二氮的硅烷化试剂 ,以及含吡啶和咪唑等 杂环硅烷化试

11、剂与桥键型有机基团硅源1,2-二(三乙氧基甲硅基 卜乙烷(BTSE)在十六烷基三甲 基氯化胺 (CTAC) 阳离子外表活性剂下共缩聚制备 多种含氮有机基团 功能化PMOs oZhangL等28用 桥键型有机基团硅源1,2-二(三乙氧基 甲硅基)-苯(BTEB)与含氮硅烷化试剂在十八烷基三甲基氯化胺(ODTMAC) 外表活性剂下合成 3 种含氮有机基 团功能 benze-PMOs, 该材料在不破坏有序结构的 前体下 ,有机功能化基团的铆接量高达 10%, 并具 有较大的孔径。但这些阳离子外表活性剂作为模板 合成的 含氮有机基团功能化PMOs的孔径都不会超 过4nm o因此，研究人员 29-30

12、尝试用三嵌段聚醚 (PO-EO-PO,P123) 非离子外表活性剂 ,在酸 性 条件下合成更大孔径的该类材料 ,但由于含氮有机 基团对共缩聚过 程具有干扰作用 ,得到的材料多不 具备有序的孔结构 31。在以上合成 过程中参加无 机盐 KCl 后,含氮有机基团功能化 PMOs 在孔径增 大的 同时仍保持规整的孔结构 ,对 Nitroaldol 缩合反 应具有较高的活性和选 择性,并在屡次回收利用后 催化性能没有明显的降低 32。1.3 PMOs 手性催化剂手性催化剂多是含过渡金属化合物 ,可以通过 后处理接枝法或共缩聚 法固定到介孔二氧化硅上 , 得到可以回收利用的多相手性催化剂。PMOs 手性

13、 催化剂由于具有均匀分布的手性催化活性位且孔径一致 ,可 以作为不对称多相催化反响的纳米反响 器33 o KapoorMP等34合成 了一种新颖的含钒络 合手性有机基团桥键型硅源 ,制备出具有 MCM-41样有序结构的含钒 PMOs 手性催化剂 ,并且在三甲 基甲硅烷腈 Me3SiCN(TMSCN) 不对称加成苯甲醛 的反响中表现出较高的催化活 性和旋光选择性。利 用桥键型有机基团硅源 1,2- 二(三甲基氧基甲硅 基)-乙烷(BTME)与以上3种二胺硅烷化试剂共 缩合，得到含胺功能基 PMOs 材料 ,然后再利用材料 中的胺基与 Rh(cod)Cl2 络合,制备了对苯 乙酮不 对称加氢转化反

14、响具有较高的催化活性和旋光选择 性的含钌 ethane-PMOs 手性催化剂 35-36 。2 PMOs 金属杂化催化剂 介孔分子筛由于比外表积大和孔径相对微孔分 子筛大幅提高 ,被广泛 用作金属催化剂的载体 ,但由 于载体与金属之间缺乏强的化学偶联 ,因 此,在有水 和极性溶剂参与的反响中很容易脱落流失 37。有 研究将硅 源与金属盐共水解缩合形成化学键 ,嵌入 到分子筛骨架结构 ,得到较高 实用价值的金属杂化 催化剂38。PMOs金属催化剂也是通过桥键型有 机 硅源与金属盐在介孔模板剂条件下共水解缩合制备,可以认为 ,该过程包含在外表活性剂胶团外表进 行的 3 个步骤 :(1)硅源水解形成

15、硅胶 , 金属盐水解 形成金属氢氧化物溶胶 ;(2)硅胶羟基与金属氢氧 化物溶胶 羟基缩合脱出水分子形成化学键 ;(3)进 一步缩合形成空间延伸的金属 掺杂的 PMOs 材料。 目前,已成功掺杂到 PMOs 材料骨架中具有催化 活 性的金属离子有 Ti4+39 、Al3+ 、Ru3+40 、Cr3+41 、 Pd2+42 和V43。KapoorMP等44用钛酸丁酯与硅 源BTSE和TEOS在阳离 子烷胺外表活性剂下共水 解缩合,制备出 Ti 掺杂的 PMOs 材料,该材料 在H2O2环氧化a蒎烯(apinene)反响中表现出比 Ti掺杂介孔二氧化 硅高的催化活性。为了克服Al在酸性溶液中极易溶

16、解的缺乏，AI3+掺杂的 ethane- PMOs 以阳离子外表活性剂作模板在碱性条件下合成 45,去除模板剂利用稀HCI-乙醇或NH4NO3-乙醇46溶液进行萃除。此外, 该材料由于乙基的疏 水作用 ,水热稳定性较好 47, 对烷基化反响的催化 性能相对 Al-MCM-41 有所提高 48。3结语 通过带有桥键型有机基团硅源与含酸性磺酸基团、 含氮碱性基团和含金 属络合物手性基团硅烷化 试剂共水解缩合 ,可以分别得到 3种有机基团 功能 化 PMOs 催化剂 :固体酸性催化剂、固体碱性催化剂 和手性催化 剂。此外 ,具有催化活性的金属离子也 可利用共缩聚法掺杂到 PMOs 的 骨 2df 芙峁形成化 学键合的金属活性位 , 得到 PMOs 金属杂化催化剂。 这些催化剂由于疏水性桥键型有机基团的均匀分布,提高了材料的疏水性和水热稳定性 ,同时也表现 出比其对应介孔二氧化硅功能化材料 更好的催化性 能和有序的孔道结构。 但介孔材料水热稳定性较