N掺杂TiO2纳米薄膜的光催化和超亲水性能研究

1、N掺杂TiO2纳米薄膜的光催化和超亲水性能研究 M. Chekini¹ ，M.R. Mohammadizadeh¹² ，S.M. Vaez Allaei¹1. 伊朗德黑兰大学 超导研究实验室（SRL） 伊朗德黑兰北Karegar大道处 14395-547 2. 布鲁克大学 物理系 加拿大 St. Catharines, ON, L2S 3A11. 摘要： 通过溶胶 - 凝胶法旋涂在钠钙玻璃基板制作纯二氧化钛和氮掺杂二氧化钛（N-TiO2）的薄膜。四氯化钛和尿素用作Ti和N的来源溶胶。X射线衍射结果表明，氮掺杂阻碍了TiO2锐钛矿相向金红石相转变。掺杂也导

2、致了样品的粗糙度从4nm（TiO2）减少到1nm（N-TiO2）。薄膜的禁带宽度由3.65eV（TiO2）变成3.47eV（N-TiO2）。在紫外光照射条件下，通过对薄膜的亲水性转换和光催化降解性能研究，N-二氧化钛薄膜表现出更加良好的亲水性和光催化性能。关键词： 溶胶 - 凝胶 氮掺杂二氧化钛（N-TiO2）薄膜 旋涂 亲水性 光催化2.引言 二氧化钛具有相当有益的性能，如化学稳定性，无毒性和低制造成本，吸引了大量的用于工业用途的兴趣1。此外，在二氧化钛发现具有光致光催化和亲水性后已经发现她的许多工业应用。常见的应用，如用于环境净化、能量转换、表面防雾、自清洁和抗菌性能的媒介，它们都被广泛用

3、于商业产品中2。由于二氧化钛的带隙大，吸收限又位于紫外光谱，所以有大量实验尝试减少其带隙而更好的利用太阳光谱（可见光，只要它的紫外辐射）。几经努力，例如过渡金属掺杂，染料合成，氢等离子体还原，和耦合到其它半导体（低带隙），已经表现出可以缩窄二氧化钛的带隙 3,4。 2001年，Asahi 和他的同事进行了密度泛函理论计算来说明二氧化钛氧（O）位置点的阴离子（C，N，P，S和F）置换如何导致二氧化钛的带隙缩小 。尤其是取代氮掺杂在N-2p和O-2p混合状态下能影响能带结构，而间质掺杂则无效5。 另一方面，瓦伦等使用电子顺磁共振和X-射线光电子能谱（XPS）测量和密度泛函理论计算表明，间质氮掺杂质

4、起作用归功于离散水平高电价带边缘的制造6。在XPS光谱中，间质N-掺杂的可见光活性有着和硝酸盐一样的特性，但要高于替代N-掺杂。作为物理效应，众所周知的是它的润湿性是表面形态起主导作用。相对于界面的化学特性，几何特征可以控制一个给定界面的亲水性/疏水。最近一些报告已经显示通过控制固有亲水界面的粗糙度制造超亲水性表面的可能性。此外，萨卡尔等已经展示了界面的自仿射分形特征如何在其润湿性上发挥主要作用。因此，表面形貌的表征对于理解它的润湿性特征是很必要的。用原子力显微镜测量，并将结果进行统计分析，这些研究可以被利用。在本文中，我们研究氮掺杂对TiO2薄膜的影响。样品的结构进行了研究 ，通过XRD，A

5、FM，SEM和UV-可见光光谱学分析来表征样品的光催化性和亲水性。我们同时也研究统计特性和表面粗糙度，以了解他们对系统的润湿性产生影响的可能性。 4. 实验细节 二氧化钛单层薄膜是通过溶胶 - 凝胶 碱石灰钠钙玻璃基板制成的。一容积的四氯化钛在搅拌状态下逐滴添加到10份乙醇中，同时将温度保持恒定在摄氏零度。精加工的白色蒸气曝光后，6份的去离子水的尿素溶液加入到初始溶胶中。在最终的溶胶中尿素/四氯化钛摩尔比为4/1。通过以4000 rpm的转速在钠钙玻璃基板上旋涂一层50L的溶胶。为制备纯TiO2样品使用了不含尿素的相同溶胶（通过将6份去离子水加到初始溶胶代替尿素溶液）。各样品在150下干燥一小

6、时，然后形成锐钛矿相。TiO 2和N-TiO 2粉末样品制成TiO 2和N-TiO 2粉末样品制作是使溶胶在150下干燥一个小时,然后在300和450C下各煅烧60分钟。x射线衍射测量值是采用飞利浦PW1390衍射仪和Cu K辐射源在20-70范围角内4/分钟的扫描速率下得到。薄膜的透射率和反射率光谱测量值是在 紫外光-可见光 （250900nm）范围用一个单一的光束分光光度计（Perkin Elmer 公司产的LAMBDA950）测量得到。薄膜的厚度是用光学干涉法测定。扫描电镜（LEO1455VP，由白金沉积）的图像被用于表面形貌的研究。二氧化钛薄膜的表面粗糙度和形貌值是利用原子力显微镜（A

7、FM）中NT-MDT仪器的半接触模式进行评估。水微粒的接触角，从空气中的作为制备薄膜的液滴的图像轮廓提取。 CCD照相机（Proline UK）用于获取液滴图像和液滴在薄膜表面扩散过程。每个接触角是三次测定的平均值。薄膜的光催化活性亚甲基蓝（MB）的分解来确定。甲基溴(MB)在UV光照射（8-10µW/cm2时）下的降解是通过使用紫外可见分光光度计（Bausch & Lamb 710 ）测量吸收光谱测定的。甲基溴(MB)污染的初始浓度（C0 ）被选为10 -4M 。5 . 结果与讨论 粉末样品用于X射线衍射分析。纯TiO2粉体样品是白色的，和N - TiO2粉末是黄色的颜色，

8、这与前面的报道 1518一致。 X射线衍射分析（图1）的结果表明， N- TiO2是锐钛矿结构。Chekini等 /应用表面科学257(2011)71797183 二氧化钛样品的主要相为锐钛矿型。然而，在纯TiO2有金红石相三个比较小的峰值。这似乎氮的存在使锐钛矿在热处理温度下19,20向金红石晶相的主要相为锐钛矿型。然而，在纯TiO2有金红石相三个比较小的峰值。这似乎氮的存在使锐钛矿在热处理温度下19,20向金红石晶相的转变有迟滞效果。利用Scherrer公式，将TiO2 和N- TiO2粉末样品的晶粒尺寸分别估计约为16nm和13nm。纯TiO2和氮掺杂TiO2薄膜的SEM和AFM薄膜图像

9、呈现在图2。图2. AFM图像纯TiO2薄膜（上）氮掺杂薄膜（下）为了研究氮掺杂对降低界面粗糙度大小的影响，我们计算了两种样品的高度分布，如图3所示。图3. TiO2薄膜和 N-TiO2薄膜高度分布因为它可以清楚地看出，在N-TiO2样品的高度分布在小范围比其平均值高，并且界面更光滑，它导致了粗糙度和界面相当大的变化，即从4nm（TiO2）降到1nm（N-TiO2）的。 使用统计方法，我们已经研究的表面结构来识别掺杂对系统的影响。为达到目的，我们测量了两种样品的界面粗糙度指数，同时 检测了它们的标度特性（自亲和力或多亲和力）21,22 。 为了详细的表征这两种薄膜形态，我们已经利用q-th高度

10、相关函数法其中的表示表面上的的高度，且平均是在表面区域。要确定两样品的粗糙度指数 ， 我们计算了C2(r)vsr，正如所示图 4 （曲线对应于q = 2）。图4. 不同值的q对应的Cq(r) vs r，TiO2（上）N-TiO2（下）这条曲线在尺度r<Rc 50nm范围内服从标度关系C2（r）r2。因此，我们可以计算出界面的粗糙度指数，TiO2和N-TiO2分别是0.85 ± 0.3和0.68 ± 0.3。 这些指数表明了表面结构发生了有意义的变化，并且与它的物理特性相关。基于这些数据，似乎表明了TiO2样品粗糙表面的粗糙度要比N-TiO2样品的大。 为详细地表征这些

11、表面结构，我们已经使用高阶的高度相关函数研究自亲和力其结构（多亲和力） 。我们计算Cq相当于q = 10 ，并测量了广义粗糙度指数，即Xq，根据Cq （r） rXq，当r<Rc 50nm的。在该情况下，我们得到Xq q，有一个广义粗糙度指数，即 ，在系统中，可以得出结论，该界面是自仿射21,22。然而，如果Xq和q不存在之间的线性关系,这意味着有一个多仿射结构。图4示出所计算出在q不同值时的Cq(r) vs r。根据这些曲线（图5）我们估计出所有 Xq值。 图5. Xq与q的关系图，这表明有一个线性关系，因此 在这些表面的自亲和力的行为。鉴于我们的判断的误差，我们可以得出结论这些图表具有

12、线性特征，因此氮掺在导致界面的自亲合力的变化因素中并不重要;仅观察到表面粗糙度指数的变化。二氧化钛和氮掺杂二氧化钛薄膜的透射率和反射光谱（图6）被用来获得吸附系数 () 与所报告的参考文献一致 24,25 。图6. TiO2和N-TiO2样品的透射率和反射光谱薄膜的光学带隙计算适用(hv)0.5与入射的光子能量（hv）的线性关系 2427。TiO2薄膜样品的厚度为111 ± 6nm，N - TiO2膜样品的厚度118 ± 9nm 。 TiO2纳米薄膜的光学带隙估计为3.67eV与所报道的（ 3.46到3.98eV 28 ）一致，同时N- TiO2薄膜是3.49eV （图7）

13、， N掺杂减小了0.18eV的带隙。图7. (hv)0.5与（hv）的关系图，TiO2和N-TiO2的薄膜带隙计算。 薄膜的光致亲水性评估是在外部条件为紫外光（810W/cm2）照射下测量水接触角。水接触角的变化下紫外线曝光，如图所示。 在紫外光照射下的不同的水接触角显示在图8。 图8. 在玻璃上的变化的水接触角，TiO2和N-TiO2薄膜 在UV（8-10uW/cm2时）环境条件下的照明。N - TiO2薄膜接触角在80分钟从约50减到7度，TiO2薄膜接触角在120分钟从约60减到7度。似乎在紫外光照射下N - TiO2thin薄膜具有更好的亲水性，但另有报道称，氮掺杂会削弱紫外线引起的亲

14、水性 29 。然而，似乎在表面粗糙度的变化，膜的粗糙度指数，轻微红移，或者不同的薄膜结构相也会导致氮掺杂样品表现出更好的亲水性 30 。 两种样品的可见光诱导亲水性试验在过滤了紫外线的节能灯做的。鉴于二氧化钛的大带隙，TiO2样品没有看到TiO2样品的亲水性转化。 同样令人失望的是 ，N- TiO2样品也没有显示任何亲水性转化。问题可能是与薄膜一直位于紫外线区域的大带隙有关。薄膜样品的光催化性能是由C/C0的浓度变化来研究（其中C0和Ç分别代表在紫外照射之前和之后的污染浓度）甲基溴（MB）沉积薄膜作为紫外线照射时间（图9）的功能的研究。图9. 紫外光照射下甲基溴（MB）的降解,TiO

15、2（上）和N- TiO2（下）虽然，我们希望在紫外光照射下N- TiO2光降解速率小于二氧化钛31 ，似乎氮掺杂样品与未掺杂样品同样是一个活跃的催化剂，N掺杂样品完全分解MB平均时间明显比纯TiO2少。在Ln（ Co / C ）与照射时间曲线图图10表明，甲基溴（MB）的分解与时间具有线性关系同时遵循准一级反应动力学 32 。图10. 在紫外照射TiO2和N- TiO2薄膜催化下MB分解率。7. 结论 通过溶胶 - 凝胶旋涂法合成纯二氧化钛和氮掺杂的二氧化钛薄膜。这些薄膜的研究表明了N元素的存在阻碍了TiO2的锐钛矿相向金红石相的转变。两种试样都有自仿射表面结构，但N-TiO2试样的表面粗糙度

16、要比纯TiO2试样低。此外，表面粗糙度指数从 0.85 (TiO2) 降到0.68 (N-TiO2)。TiO2和 N-TiO2的带隙分别推导出为 3.67和3.49 。N掺杂使带隙能量下降，但不够转移到可见光区。在紫外光照射条件下，甲基溴的接触角测量和光催化降解表明氮掺杂薄膜具有比纯二氧化钛薄膜更可超亲水性和光催化性能。 8. 鸣谢 感谢德黑兰大学的研究理事会部分的财政支持，MRM想要感谢在布鲁克大学休假期间 F.Razavi的支持。9. 参考文献1 O. Crap, C.L. Huisman, A. Reller, Prog. Solid State Chem. 32 (2004) 33;A

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