纳米晶体成核和生长机制直接原位观测

1、 Direct in Situ Determination of the Mechanisms Controlling Nanoparticle Nucleation and Growth 2012 at ACS NANO控制纳米粒子成核和生长机制的直接原位测定汇报人：柳倩小组成员：李绪送、丁明辉、杨钦平1 引言引言2结果与讨论结果与讨论3 实验方法实验方法4 结论结论 引言引言 纳米晶体可以通过控制其形态和大小来控制它们的属纳米晶体可以通过控制其形态和大小来控制它们的属性，这是传统的宏观材料所无法比拟的一个特点。性，这是传统的宏观材料所无法比拟的一个特点。 Control over the

2、morphology and size of nanocrystals Allows for control of their properties, a trait unrivaled by conventional macroscopic materials. 小尺寸效应表面与界表面与界面效应面效应宏观量子隧道效应量子尺量子尺寸效应寸效应小尺寸效应表面与界表面与界面效应面效应宏观量子隧道效应量子尺量子尺寸效应寸效应 生长阶段 成核阶段LifshitzSlyozovWagLifshitzSlyozovWagnerner（LSWLSW）生长模型）生长模型 引言引言经典成核理论（经典成核理论（C

3、NTCNT） 反应控制生长 扩散控制生长 引言引言多重孪晶的籽晶，生长为多面体或接近球形形状的晶体半径r的增长与t的1/3次方成比例 产生单重孪生的籽晶，能长成各向异性的晶体板或双锥晶体半径r的与增长t的1 / 2次方成比例 要真正理解纳米晶体的成核和要真正理解纳米晶体的成核和生长动力学，并促进其与经典生长动力学，并促进其与经典模型的比较，必须直接原位观模型的比较，必须直接原位观测其成核和生长的机理测其成核和生长的机理 ！ 引言引言实验方法165432 实实 验验 方方 法法 为什么仅仅如此就能生为什么仅仅如此就能生成纳米银晶体呢成纳米银晶体呢?1 112 22 233 3入射电子光束入射电子

4、光束+1 1 1H.电子束辐射电子束辐射OH.e-H2Ag+Ag还原还原成核成核生长生长 结果与讨论 1.确定成像条件确定成像条件电电子阈值剂量率子阈值剂量率1.电子束参数对电子束参数对纳米晶体形态纳米晶体形态的影响的影响2根据实验数据根据实验数据和观察结果，和观察结果，分析银纳米晶分析银纳米晶体的生长机制体的生长机制一一二二三三介绍实验装介绍实验装置、电子束置、电子束电流和像素电流和像素停留时间等停留时间等STEM束相束相关参数以及关参数以及成核诱导时成核诱导时间与剂量等间与剂量等概念概念2.单一改变电子束电流、单一改变电子束电流、像素停留时间和放大倍像素停留时间和放大倍率，测量成核诱导时间

5、，率，测量成核诱导时间，并计算相应的诱导阈值并计算相应的诱导阈值剂量剂量实验结果讨论与展示实验结果讨论与展示图图12Silver precursor：银前体：银前体SiN window ：氮化硅窗口：氮化硅窗口Fluid path length：流体路径长度流体路径长度Viewing area length：可视区域长度可视区域长度由于流体路径长度不变，增加放大倍率，会减少相互由于流体路径长度不变，增加放大倍率，会减少相互作用体积作用体积相互作用体积被定义为流体路径长度乘以可视区域的积。相互作用体积被定义为流体路径长度乘以可视区域的积。 图图1在相互作用体积大在相互作用体积大小不变的情况下，小

6、不变的情况下，增加电子束电流或增加电子束电流或像素停留时间，会增加一次像素停留时间，会增加一次STEM扫描期间产生的自由基扫描期间产生的自由基数量数量Dwell time：像素停留时间像素停留时间 Beam current：电子束电子束图图1图像显示出银纳米晶体从1.0mM的硝酸银溶液中成核的过程。红色轮廓表示通过图像分析检测到的颗粒，而未被发现的颗粒说明其仍低于检测阈值。放大倍率为M =100000，帧速率是0.33fps，停留时间为5s，ie=40 pA，得到了比率为3.37electrons/2s的电子剂量的电子剂量，标尺为100nm. 图图1 诱导时间：实现从一个稳定的银原子浓度过饱和

7、状态到诱导时间：实现从一个稳定的银原子浓度过饱和状态到检测到纳米晶体之间的时间段检测到纳米晶体之间的时间段 。tind是检测到晶体前的诱导时是检测到晶体前的诱导时间间tg为核生长到可检测尺寸所为核生长到可检测尺寸所需的时间需的时间ti是建立一个稳定状态籽晶群是建立一个稳定状态籽晶群所需要的时间所需要的时间tn是成核所需的时间是成核所需的时间图图1 dind(诱导阈值剂量诱导阈值剂量)被通过被通过电子剂量率中位数电子剂量率中位数乘以乘以诱导诱导时间时间得出。得出。 诱导阈值剂量是一个通用的阈值，它指的是纳米晶体诱导阈值剂量是一个通用的阈值，它指的是纳米晶体成核和生长到检测极限以上所必需的累积电子

8、剂量成核和生长到检测极限以上所必需的累积电子剂量。 以（c）中总的粒子数（左轴）和累积电子剂量（右轴）作时间的函数图像。 垂直虚线标记成核诱导时间的中位数 水平的虚线标记相应诱导量的中位数 图图1图图2 图像表示出了在t = 0（a），），15（b），），45（C），），75（d）时的生长态势系列。该时间与最初暴露于电子束的区域有关。（movie NO.1）M =100000，ie=40 pA，电子剂量率3.37electrons/2s。 d组中的比例尺为200nm。 PS ：粒径检出极限为：粒径检出极限为5nm图图2总粒子数总粒子数比比（NP）与时间的与时间的函数。平函数。平均每均每5秒秒对

9、数据进对数据进行一次过行一次过滤。滤。 纳米晶体并没有立即增长而是在几秒钟之后才能观察到。 初始的2s照射还是太小，此时大部分的核低于5nm的检测极限。 在初始时间之后，约20秒进行一次检测，成核速率急剧增加。斜率斜率图图2箭头（箭头（b-d）指定指定的纳米晶的纳米晶体的半径体的半径与时间的与时间的函数。平函数。平均每均每10秒秒对数据进对数据进行一次过行一次过滤。滤。 纳米晶体的生长速率并不恒定，在第一个20-30 s的照射的纳米晶体生长迅速，然后生长速度明显减慢。 纳米晶体三维生长（从视频文件NO.1中可看出）图图2图图3在四个不同的束流下，纳米晶体的数量与时间的函数，M =100000，

10、像素停留时间为5s：（红色三角形），ie= 40，（蓝方）ie= 20 PA，（绿钻），ie=14 PA（黄色倒三角形），ie= 7 PA。 图图3低于电子剂量率低于电子剂量率dthr= 0.5electron/（A2）阈值（）阈值（7 pA的束电流），的束电流），在视野中无法观察到纳米晶体的成核和生长过程在视野中无法观察到纳米晶体的成核和生长过程 在最高的三个电子束电流之间，纳米晶成核的初始速率没有改变在最高的三个电子束电流之间，纳米晶成核的初始速率没有改变20以上，这表明电子束电流对成核速率并没有显着的影响以上，这表明电子束电流对成核速率并没有显着的影响 表示表示每个电子每个电子束电流下束

11、电流下新生粒子新生粒子数量与时数量与时间的函数间的函数直方图。直方图。 图图3 在40 pA的束电流下，在第一个STEM扫描后有一个粒子的突变被检测到，20s后，纳米晶体的数量开始稳步下降。 20 pA的诱导时间分布的峰值没有集中在第一次的STEM中，而是向右侧偏移了10秒，分布的宽度拉伸至约40 s。当电子束电流被降低到14 pA时，分布宽度的进一步拉伸至约60秒。在最低束电流（7 PA）时，诱导时间分布涵盖了整个80s的采样周期。这部分地是由于在这个电子束电流下特别低的分辨率对使用图像分析算法检测粒子造成困难。 诱导阈值剂量与每次扫描的电子剂量的函数箱线图诱导阈值剂量与每次扫描的电子剂量的

12、函数箱线图 具有最小的电子束电流（具有最小的电子束电流（7 pA的）的在左边，依次增加到右边最大的电子束的）的在左边，依次增加到右边最大的电子束电流（电流（40 pA）。每次扫描的电子剂量被用来代替束电流以方便比较束电流、放）。每次扫描的电子剂量被用来代替束电流以方便比较束电流、放大倍数和像素停留时间的结果大倍数和像素停留时间的结果 图图3 诱导阈值剂量利用图诱导阈值剂量利用图3b的诱导时间乘以在那个电子束电流下相应的电子剂量的诱导时间乘以在那个电子束电流下相应的电子剂量率计算得出率计算得出 。图图3 虽然每次扫描为虽然每次扫描为2.21electrons/2的诱导阈值剂量分布与其他束电流分布

13、统的诱导阈值剂量分布与其他束电流分布统计不同，所有诱导阈值剂量的中位数变化没有超过计不同，所有诱导阈值剂量的中位数变化没有超过25。四个诱导阈值剂量。四个诱导阈值剂量的平均值为的平均值为23.83.24electrons/2。图图4在四种不同的像素停留时间下纳米晶体的数目与时间的函数图像，M=100000，ie=20 pA。停留时间分别为：2（红色三角形），5（蓝色方框），10（绿钻），和15us（黄色倒三角形）。 图图4 随着像素的停留时间增加，第一次扫描检测到的纳米晶也单调递增，随着像素的停留时间增加，第一次扫描检测到的纳米晶也单调递增，与增加每次扫描的电子剂量和电子束电流所观察到的相似（

14、图与增加每次扫描的电子剂量和电子束电流所观察到的相似（图3a） 每个像素停留时间下，新粒子数与时间的函数直方图 图图4 随着像素停留时间增大，随着像素停留时间增大，每次扫描的电子剂量增加，每次扫描的电子剂量增加，诱导时间分布宽度降低诱导时间分布宽度降低 诱导阈值剂量与每次扫描的电子剂量的函数箱线图 图图4 四个中位数的平均值为四个中位数的平均值为35.69.4electrons/2。在这种情况下，其平均值。在这种情况下，其平均值约比图约比图3c的大的大30%，标准偏差是图，标准偏差是图3c（ 23.83.24electrons/2。 ）的）的3倍倍 。 这可能是扫描式电子束为了获得较大的像素停

15、留时间从而透过照射面积慢这可能是扫描式电子束为了获得较大的像素停留时间从而透过照射面积慢慢地从顶端扫描到底端而产生的错误结果。因此，诱导剂量在图像的顶部相遇慢地从顶端扫描到底端而产生的错误结果。因此，诱导剂量在图像的顶部相遇比底部更迅速，从而导致更大的诱导时间和剂量分布大小。比底部更迅速，从而导致更大的诱导时间和剂量分布大小。 图图5a四个不同的放大倍率下纳米晶体颗粒与时间的函数图像，像素的停留时间为5微秒，ie= 20 PA：（红色三角形）M=80000，（蓝方）M=100000（绿钻）M=120000，（黄色倒三角形）M=150000。 图图5低于低于M =80000时，没有观察到检测阈值

16、以上的生长。时，没有观察到检测阈值以上的生长。 与电子束电流和像素停留时间实验相反，在经过单一的扫描后，与电子束电流和像素停留时间实验相反，在经过单一的扫描后，每个放大倍率下检测到的粒子数目以及纳米晶体形成率大致相同。每个放大倍率下检测到的粒子数目以及纳米晶体形成率大致相同。 测到的颗粒的最大数量的减少与放大倍率的增加成比例，原因是测到的颗粒的最大数量的减少与放大倍率的增加成比例，原因是当颗粒尺寸在不同的放大倍率下保持相对恒定时，照射面积相应被减少。当颗粒尺寸在不同的放大倍率下保持相对恒定时，照射面积相应被减少。 每个放大每个放大倍率下新倍率下新粒子数与粒子数与时间的函时间的函数直方图数直方图

17、图图5 诱导时间分布遵循与电诱导时间分布遵循与电子束电流和停留时间实验子束电流和停留时间实验相似的趋势相似的趋势 诱导阈值诱导阈值剂量与每剂量与每次扫描的次扫描的电子剂量电子剂量的函数箱的函数箱线图线图 图图5 在这种情况下，所有的分布有类似的统计中位数，平均值在这种情况下，所有的分布有类似的统计中位数，平均值 24.12.0electrons/2。 通过上述三个实验，我们可得出结论：通过上述三个实验，我们可得出结论： 诱导阈值剂量相对不受电子束电流、像素停诱导阈值剂量相对不受电子束电流、像素停留时间以及放大倍数等这些留时间以及放大倍数等这些STEM参数的影响。参数的影响。 所有的诱导阈值剂量

18、的平均值（图所有的诱导阈值剂量的平均值（图3C，4C，5C）是）是= 27.87.8electrons/2， 图图6在t=0（a），60（b）和120（C）的BF-STEM图像的时间数列，ie= 40 pA，M=100000，停留时间5微秒，产生3.37electrons/(A2 s)的电子剂量率。 图图6在t= 0（d），60（e），120（f），ie=7 PA，M=100000，停留时间5s的序列，电子/剂量率0.59electrons/(A s) 。两个时间序列比例尺为200nm。 图图6图a-c中箭头所标记的四个单独的的纳米晶体的有效半径（reff）与时间的函数。插图示出的是所得到的在

19、更高的放大倍率下纳米晶体近球形形态的图像，比例尺为100nm。图图6 在高电子束电流的条件下在高电子束电流的条件下 ，纳米晶体的生长定性地遵循扩散限制进程，纳米晶体的生长定性地遵循扩散限制进程 。 纳米晶体的形状近球形纳米晶体的形状近球形 。 它们的生长轨迹扩散控制过程模型，在早期银前体丰富时生长速率高，而它们的生长轨迹扩散控制过程模型，在早期银前体丰富时生长速率高，而随着反应物减少再加上离子从本体溶液中向晶体表面的扩散，生长速率变慢。随着反应物减少再加上离子从本体溶液中向晶体表面的扩散，生长速率变慢。 图d-f中箭头所标记的四个单独的的纳米晶体的有效半径（reff）与时间的函数。插图示出的是

20、所得到的在更高的放大倍率下纳米晶体近球形形态的图像，比例尺为100nm。 图图6 在低束电流条件下的生长具有在低束电流条件下的生长具有LSW理论所预言的反应限制生长的特点。理论所预言的反应限制生长的特点。 左边插图中的左边插图中的60棱角，通过晶体中不断地棱角，通过晶体中不断地BF对比，表明其是三方晶板的形态，对比，表明其是三方晶板的形态，其中的粒子晶体取向单一。其中的粒子晶体取向单一。 右侧插图中的右侧插图中的120棱角，根据衍射衬度的不同，表明棱角，根据衍射衬度的不同，表明它是一个二十面体（二十面的多面体）或五角双锥（它是一个二十面体（二十面的多面体）或五角双锥（10面的多面体）。面的多面

21、体）。 有效半径和时间之间的对数关系。红色的数据点对应于图g，而蓝色的数据点与图h相对应，不同的标记对应于图g和h中表示在单个纳米晶体。黑线是通过线性回归得到的适用于四种不同的纳米晶体的平均幂率指数。为了减少数据中的干扰点，数据g-i中使用了一个10点平均滤波器。图图6 图图6i中红点的幂律指数显示，有效半径与中红点的幂律指数显示，有效半径与T1/8成比例，与成比例，与LSW模型预测的模型预测的单纯的扩散限制情况下的单纯的扩散限制情况下的T1/3的比例小接近的比例小接近3倍。幂律指数比例变小的原因倍。幂律指数比例变小的原因现在并没有完全搞清楚，但是各方面的效应可能会阻碍纳米晶体生长。现在并没有完全搞清楚，但是各方面的效应可能会阻碍纳米晶体生长。 图图6i中蓝点表明，这些纳米晶体的有效半径的增长遵循中蓝点表明，这些纳米晶体的有效半径的增长遵循T1 / 2的幂律指数的，与的幂律指数的，与LSW模型预测的反应限制生长一致。在这种情况下，还原剂和随后加入的用于成核模型预测的反应限制生长一致。在这种情况下，还原剂和随后加入的用于成核的银原子足够慢，容易形成随机六方紧密堆积（的银原子足