第五章相律和多相平衡-ppt课件

1、以上这些都是我们常见的多相平衡的例以上这些都是我们常见的多相平衡的例子，这些类型多相平衡各有一定的方法子，这些类型多相平衡各有一定的方法来研讨它们的规律，例如：来研讨它们的规律，例如：3固相：固相： n 例如例如 NH4Cl 分解体系：分解体系：n NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)n当起始体系中没有当起始体系中没有 NH3 (g) 和和 HCl (g) 存在，或存在的存在，或存在的 NH3 (g) 和和 HCl (g) 的的物质量相等，那么到达平衡时，物质量相等，那么到达平衡时，NH3 (g) 和和 HCl (g) 之间有一定的比例关系。之间有一定的比例关系。n因此，表示

2、气相的组成时，有关系式：因此，表示气相的组成时，有关系式：n PNH3 = PHCl或或 c NH3 = c HCln所以这时的组分数既不是所以这时的组分数既不是 3 也不是也不是 2，n而是：而是： C = 3 1 1 = 1 S = 8 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc, H+, Ac, Na+, OH )相关的化学平衡方程为：相关的化学平衡方程为：1. NaAc + H2O NaOH + HAc2. HAc H+ + Ac3. NaOH Na+ + OH4. H2O H+ + OH5. NaAc Na+ + Ac 现实上：现实上： (5) = (1) + (2) + (3)

3、(4)(5). NaAc Na+ + Ac (1). NaAc + H2O NaOH + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4). H2O H+ + OH所以所以 (5) 式不是独立的化学平衡，式不是独立的化学平衡，R = 4(1). NaAc + H2O NaOH + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4). H2O H+ + OH 由电中性原理，溶液中正、负离子有如由电中性原理，溶液中正、负离子有如下浓度关系，下浓度关系， R= 1 Na+ + H+ = Ac +OH(1). NaAc + H2O NaOH

4、 + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4). H2O H+ + OHn物料平衡，溶液中元素物料平衡，溶液中元素Na与基团与基团 Ac 均来均来源于源于 NaAc，有如下浓度关系，有如下浓度关系， R = 1 n NaOH + Na+ = HAc + Ac-n 同理，在一定温度下，水的压力不能小于同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否那么将转化该温度时水的饱和蒸汽压，否那么将转化成蒸汽相。成蒸汽相。1假设这假设这 C 个组分在每个相中均个组分在每个相中均存在，或者说存在，或者说在这在这 个相中，每个相均有个相中，每个相均有 C

5、个组个组分；分；2上面的推导中我们假设了：恣意组分在每上面的推导中我们假设了：恣意组分在每一相中均存在，或：每个相均有一相中均存在，或：每个相均有 C 个组分；个组分；这一假设似乎有失普通性。这一假设似乎有失普通性。例如：例如：以以 NaCl + H2O 的溶液相的溶液相 蒸汽相体蒸汽相体系来说，很难想象蒸气相中也有系来说，很难想象蒸气相中也有 NaCl 蒸气的存在虽然实际上并不排斥这一蒸气的存在虽然实际上并不排斥这一点；点；n这就是说，在变量数这就是说，在变量数 (C1) 中减去中减去 1 时，同时在化学势相等的关系式时，同时在化学势相等的关系式 C ( 1) 中也必然减去中也必然减去 1，

6、所以关系式：，所以关系式：n f = (C1) + 2 C ( 1) = C + 2 n 依然成立。依此类推，在任何其他情况依然成立。依此类推，在任何其他情况下，上式均成立。下，上式均成立。 = C +1 f * = 3 f *2同理，在恒定温度下，同理，在恒定温度下， f * = C +1 = 3 最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡最多有三相，所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种。共存的含水盐最多可有两种。 苯苯 + 苯甲酸苯甲酸 + 水体系水体系1指定温度；指定温度； 水水 + 苯苯 + 苯甲酸体系苯甲酸体系2指定温度和水中苯甲酸的浓度指定温度和水中苯甲酸的浓度苯苯 + 苯甲酸苯

7、甲酸 + 水体系水体系相图：体系的相、自在度随温度、压力等相图：体系的相、自在度随温度、压力等的变化规律在形状空间中的描画。的变化规律在形状空间中的描画。 在单水体系中，能够存在的两相平衡有三在单水体系中，能够存在的两相平衡有三种情形：种情形：i 水水-汽平衡汽平衡ii 冰冰-汽平衡汽平衡iii冰冰-程度衡程度衡此时体系的自此时体系的自在度：在度：f = C + 2 = 1 2 + 2 = 1冰冰-水水-汽汽 三相平衡，此时体系的自在度：三相平衡，此时体系的自在度： f = C + 2 = 1 3 + 2 = 0即三相平衡点的即三相平衡点的 T, P 均已确定，不能变卦。均已确定，不能变卦。在

8、单水体系在单水体系中，能够存中，能够存在的三相平在的三相平衡只需一种衡只需一种情形，即情形，即因此，在相图因此，在相图上有一个确定上有一个确定的点代表三相的点代表三相平衡。平衡。这个点这个点 “ O 叫作水的三相叫作水的三相点。点。 经过相律虽能得到水的相图的大致轮廓，经过相律虽能得到水的相图的大致轮廓，但相图中一切线和点的详细位置却不能由但相图中一切线和点的详细位置却不能由相律给出，必需由实验来测定。相律给出，必需由实验来测定。 从图中可以看出，三相点的温度和压力均从图中可以看出，三相点的温度和压力均已确定，温度为已确定，温度为 0.0098C，压力为，压力为 4.58 mmHg。 此图与相

9、律所预示的完全一致，即有此图与相律所预示的完全一致，即有 三个单相面水、汽、冰三个单相面水、汽、冰; 三条两相平衡线三条两相平衡线OA、OB、OC; 一个三相平衡点一个三相平衡点 “ O 。 2. 进一步阐明进一步阐明 1) 水的蒸气压曲水的蒸气压曲线线 OA 向右上向右上不能无限地延不能无限地延伸，只能延伸伸，只能延伸OF 线为不稳定的液线为不稳定的液-汽平衡线亚稳态。汽平衡线亚稳态。从图中可以看出，从图中可以看出， OF高于高于OB线，此时水的线，此时水的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。OA线往左下线往左下延伸到三相点延伸到三相点 “O以下的以下

10、的OF 线是能够线是能够的，这时的水的，这时的水为过冷水。为过冷水。 2) OB线向左下线向左下可延伸到无限可延伸到无限接近绝对零度。接近绝对零度。根据克拉贝龙根据克拉贝龙方程，冰方程，冰-汽汽平衡曲线符合：平衡曲线符合：KRTHPlnmv ：冰冰的的摩摩尔尔汽汽化化热热）（mvH KRTHPlnmv 3OC 线向上可延伸到线向上可延伸到 2000 atm 和和 20C 左右，假设压力再高，那么左右，假设压力再高，那么将出现其它的固态冰晶型了。将出现其它的固态冰晶型了。 从图中可以看出，从图中可以看出，OC线的斜率是负值，这线的斜率是负值，这阐明随着压力的添加，水的冰点将降低；阐明随着压力的添

11、加，水的冰点将降低； 例如三相点压力例如三相点压力4.58mmHg下的冰点为下的冰点为0.01 C，而，而1atm 大气中的冰点为大气中的冰点为 0C。 因此，因此，OA、OB、OC 线的斜率可用克拉线的斜率可用克拉贝龙方程定量计算。贝龙方程定量计算。水水冰冰 ,mmfVTHdTdP，中中，水水冰冰冰冰水水0VV,V,m,mm 0dTdP 即即：3. 相图的利用相图的利用 n利用相图可以指利用相图可以指出，体系的某个出，体系的某个形状函数在变化形状函数在变化时，形状将发生时，形状将发生什么变化。什么变化。 由图可以看出，由图可以看出，当温度升高到当温度升高到 N 点时，冰就点时，冰就开场熔化，

12、此开场熔化，此时温度坚持不时温度坚持不变。变。 二、硫的相图二、硫的相图 n由由 f = C + 2 = 3 得，体系得，体系至多为三相共存。至多为三相共存。知硫的固相有知硫的固相有正交和单斜两正交和单斜两种晶型；种晶型；n能够的能够的4个单相有：个单相有：气相、液相、正交气相、液相、正交固相、单斜固相，固相、单斜固相，在在 P T 面上各占面上各占一块面积；一块面积；n曲线曲线 AA、BB 、CC 、AB、BC、CA 为两相平衡线，为两相平衡线，A、B、C 为三相平为三相平衡点。衡点。 C O 段 为 过段 为 过热正交硫线，热正交硫线，极易变成单极易变成单斜 硫 斜 硫 C A线；线；BO

13、 段为过冷液态硫线，极易变成单斜段为过冷液态硫线，极易变成单斜硫硫BA线。线。 O 点为正交硫、气点为正交硫、气态硫、液态硫三相态硫、液态硫三相亚平衡点。亚平衡点。当体系由形状当体系由形状 X 恒恒压加热到压加热到 Y 时，发时，发生了一系列相变化：生了一系列相变化：此种溶液的蒸气压此种溶液的蒸气压- -组成如下图。这类相组成如下图。这类相图已在图已在“理想溶液部分讨论过了。理想溶液部分讨论过了。1. 40C时时 C6H12-CCl4体系的蒸气压体系的蒸气压-组成组成 n其偏向程度与溶液其偏向程度与溶液所处的温度和两个所处的温度和两个组分的性质有关组分的性质有关如图。如图。1. 40C时时 C

14、6H12-CCl4体系的蒸气压体系的蒸气压-组成组成 2. CH2(OCH3)2-C S 2 体 系 在体 系 在35C时的蒸气时的蒸气压压-组成组成 3 . C H 3 C O C H 3 -CHCl3体系体系55C时时的蒸气压的蒸气压 - 组成组成n对于理想溶液，曾得到这样一条规那对于理想溶液，曾得到这样一条规那么：么： “相对较易挥发物质，在平衡蒸相对较易挥发物质，在平衡蒸气相中的浓度要大于其在溶液相中的气相中的浓度要大于其在溶液相中的浓度。浓度。n数学表示式为：数学表示式为：n 假设假设 PA* PB* ，那么，那么 yA xAn上述规那么对非理想溶液来说，普通上述规那么对非理想溶液来

15、说，普通也是适用的。也是适用的。 图中图中 l 线代表蒸气压线代表蒸气压-溶液组成曲线；溶液组成曲线； v 线代表蒸气压线代表蒸气压-气相组成曲线。气相组成曲线。 n 改动温度，也能得到类似的图型。改动温度，也能得到类似的图型。 在曲线在曲线 v 以以上 为 单 相 气上 为 单 相 气相区域，相区域， 在 此 区 域 中在 此 区 域 中只 需 气 体 存只 需 气 体 存在：在： 在曲线在曲线 l 以下为以下为单相液相区域，单相液相区域， 在此区域中只需在此区域中只需溶液相存在；溶液相存在； n f *= C +1 = 2 2 + 1 = 1 假设温度确定，那么两个平衡相的组假设温度确定，

16、那么两个平衡相的组成也就随之而定了；反之亦然。成也就随之而定了；反之亦然。 即曲线即曲线 l 和和 v 之间的两相平之间的两相平衡区内，只能衡区内，只能有一个自在度，有一个自在度，也就是说：也就是说： 将含将含 B 为为 X1 的的溶液加热，当温溶液加热，当温度为度为 t2 时，由时，由 “ O 点表示体点表示体系的总形状点。系的总形状点。 从图中可以看出，从图中可以看出，将组成为将组成为X1的溶的溶液在液在1atm下加热，下加热， 当温度为当温度为t1时，时， 溶液开场沸腾。溶液开场沸腾。 这时平衡蒸气的这时平衡蒸气的组成为组成为 a。 假设溶液在一带有假设溶液在一带有活塞的密闭容器中活塞的

17、密闭容器中不断蒸发；不断蒸发； 由于平衡蒸气相中由于平衡蒸气相中的的B含量相对较液含量相对较液相大，故溶液的组相大，故溶液的组 成将向成将向A增多方增多方向挪动，同时沸点向挪动，同时沸点升高。升高。 当溶液全部蒸发完时，温度上升到当溶液全部蒸发完时，温度上升到 t3，此时最后剩下的一滴溶液的组成为此时最后剩下的一滴溶液的组成为 c。即此时溶液的组即此时溶液的组成沿成沿 abc 曲线挪曲线挪动，而蒸气的组动，而蒸气的组成沿成沿abc 曲线挪动。曲线挪动。 在整个蒸发过程中蒸气相一直与溶液相在整个蒸发过程中蒸气相一直与溶液相达成平衡。达成平衡。 该当留意，这该当留意，这是描画溶液在是描画溶液在一带

18、有活塞的一带有活塞的密闭容器中不密闭容器中不断蒸发过程；断蒸发过程；n溶液与纯组分沸溶液与纯组分沸点的不同：点的不同：这两个相的互比量即两个相的物质量之这两个相的互比量即两个相的物质量之比与体系总组成点的关系应遵守比与体系总组成点的关系应遵守“杠杠杆规那么。杆规那么。 在结线上任何一点在结线上任何一点所表示的体系总组所表示的体系总组成，都可分成两个成，都可分成两个组成一定的相互平组成一定的相互平衡的相；衡的相； 以 上 图 中 的 结 线以 上 图 中 的 结 线 bob 为例，假设为例，假设体系的总组成点为体系的总组成点为“ O 点，体系中点，体系中共有共有 n mol 物质，物质，设液相的

19、设液相的 mol 数为数为 n l ，气相的，气相的 mol 数为数为 n v，那么：，那么： 1341lvxxxxboobnn obnbon lv或或：此即杠杆规那么此即杠杆规那么 此时，此时， (分量分量)v(重臂重臂)v = (分量分量)l (重重臂臂)l 相当于以总组成相当于以总组成 “ O 点为支点，点为支点，结线作为杠杆，结线作为杠杆， 其两端分别挂着其两端分别挂着分为分为 n l 及及 n v 的液体及气体，的液体及气体，并使杠杆平衡。并使杠杆平衡。 n x1= n v x 3+ n l x 4 由由 n = n v + n l ，两边乘以，两边乘以x1 n x1 = n v x

20、1+ n l x1 n v (x3 x1) = n l (x1 x4) 杠杆杠杆规那么规那么obnbon lvn x1= n v x 3+ n l x 4 n x1 = n v x1+ n l x1代入代入n v x1+ nl x1 = nv x 3+ nl x 4n假设溶液的组成不是以假设溶液的组成不是以 mol 分数分数 X 而而是用分量浓度来替代，不难证明杠杆规是用分量浓度来替代，不难证明杠杆规那么依然成立；那么依然成立；n只是将只是将 mol 数数 n 换成分量换成分量 W，mol 分数分数 X 换成分量浓度。换成分量浓度。分馏：采用分馏：采用反复蒸馏的反复蒸馏的方法将溶液方法将溶液中

21、的组分分中的组分分开。开。 例如：将一组成为例如：将一组成为 X1 的溶液在恒压下蒸馏的溶液在恒压下蒸馏 (如图如图)，当溶液的沸点由，当溶液的沸点由 t1 上升到上升到 t2 时，时，蒸气的组成由蒸气的组成由 a 变到变到 b。蒸馏的情形与前面蒸馏的情形与前面所述的溶液和蒸气所述的溶液和蒸气成平衡时的蒸发情成平衡时的蒸发情形不同。形不同。 这就是说，在蒸馏达这就是说，在蒸馏达 t2 时，馏出物的组时，馏出物的组成成 ab 的平均值的平均值 不同于平衡蒸不同于平衡蒸发情况。即假设将馏出物重新在发情况。即假设将馏出物重新在 t2 时气时气化，并不能与剩余溶液达成平衡。化，并不能与剩余溶液达成平衡

22、。 与平衡蒸发情况下的气相组分与平衡蒸发情况下的气相组分 b 相比，相比，整个馏出物中低沸点组分整个馏出物中低沸点组分 B 的含量的含量a b 的平均值的平均值 较大。较大。 沸点为沸点为 t1 t3 区间，溶液浓度由区间，溶液浓度由 a 逐逐渐过渡到渐过渡到 c，然后全部气化；，然后全部气化； 整个体系的形状点物系点是垂直整个体系的形状点物系点是垂直逐渐向上挪动的逐渐向上挪动的 “a o c 气相浓度由气相浓度由a逐渐过渡到逐渐过渡到c，最后全为组成为最后全为组成为c的气体。的气体。 于冷凝的液体沸点比上升蒸气的温度低，于于冷凝的液体沸点比上升蒸气的温度低，于是上面的冷凝液体重新蒸发，而下面

23、上升的是上面的冷凝液体重新蒸发，而下面上升的蒸气却冷凝成液体。蒸气却冷凝成液体。n最后留在下面的将是最后留在下面的将是纯纯 A；n而分馏柱中各部分的而分馏柱中各部分的组成将随高度的添加组成将随高度的添加而变化而变化B ；n这就是可延续消费的这就是可延续消费的较节能的分馏方法。较节能的分馏方法。n工业上的分馏那么用分工业上的分馏那么用分馏塔例如分别有机溶馏塔例如分别有机溶液液n至于定量计算分馏塔的至于定量计算分馏塔的效率等问题，不在此详效率等问题，不在此详述。述。n在此了解根本原理即可。在此了解根本原理即可。南大南大P325 根据阿诺华洛夫规那么可知，当溶液的组根据阿诺华洛夫规那么可知，当溶液的

24、组成恰好与具有最低沸点的组成一样时，那成恰好与具有最低沸点的组成一样时，那么此时蒸气相的组成与溶液的组成一样。么此时蒸气相的组成与溶液的组成一样。 n因此，在此浓度因此，在此浓度(C )的溶液要想用分馏方的溶液要想用分馏方法分别出纯组分法分别出纯组分A或或 B 是不能够的。是不能够的。n1atm 760 mmHg下下 HCl + H2O 的的恒沸点最高恒沸点为恒沸点最高恒沸点为108.6C，组成为组成为 20.22% HCl；n但在但在 0.92atm700 mmHg下，下，HCl +H2O 的恒沸点为的恒沸点为106.4C，组成为，组成为20.36% HCl。n当溶液浓度在当溶液浓度在 C

25、和和 B 之间时，用分馏方法之间时，用分馏方法可得纯可得纯 B 和恒沸混合物和恒沸混合物 C，不能够得到纯，不能够得到纯 A。n由由 T-X 相图中可以看相图中可以看出，假设溶液浓度在出，假设溶液浓度在 A 和和 C 之间，那么分之间，那么分馏馏n 方法可得到纯方法可得到纯 A 和和恒沸混合物恒沸混合物 C，不能，不能够 得 到 纯够 得 到 纯 B ； 假设一个二组分假设一个二组分溶液的蒸气压溶液的蒸气压-组组成曲线为负偏向成曲线为负偏向而且有一最低点而且有一最低点时，时，n与第二类溶液类似，与第二类溶液类似，在最高恒沸点时，在最高恒沸点时，n 溶液与蒸气的组成溶液与蒸气的组成一样，用分馏方

26、法不一样，用分馏方法不能得到纯组分。能得到纯组分。 1atm下常见恒沸溶液的数据列表溶 液 恒沸点C 分量百分浓度HCl+H2O 108.6 (最高) 20.22% HClHNO3+ H2O 120.5 (最高) 60% HNO3HBr+ H2O 126 (最高) 47.5% HBrC2H5OH+ H2O 78.13 (最低) 95.57% C2H5OHCCl4+CH3OH 55.7 (最低) 44.5% CCl4 f * = C +1 = 2 2 +1 = 1 曲线曲线ACB在在ACB曲线以内曲线以内的区域是两相区，的区域是两相区，在此区域内有两在此区域内有两个相互平衡的液个相互平衡的液相存

27、在；相存在；自在度：自在度：n在在 50C 时，这时，这两个相互平衡的液两个相互平衡的液相即共轭溶液相即共轭溶液为为n l1 和和 l2 ，其组，其组成分别为成分别为 X1 和和 X2。衔接衔接 l1 和和 l2 的线的线就是就是“结线。结线。当体系的总组成当体系的总组成物系点落在物系点落在结线上时，体系结线上时，体系两相共存。两相共存。且这两相的互比量质量比应遵守杠杆且这两相的互比量质量比应遵守杠杆规那么。规那么。比如体系的总组比如体系的总组成为成为 X 时，共轭时，共轭溶液的组成分别溶液的组成分别为为X1和和X2，而，而这两个相的互比这两个相的互比量为：量为：XWXW2l1l21ll 12

28、XXWW21llll 或或： 当温度到达当温度到达 tc 时，共轭溶液的组成一样，时，共轭溶液的组成一样，即为曲线上的极大点即为曲线上的极大点 C，此温度称为，此温度称为 “临临界溶解温度界溶解温度 tc。 在在 tc 以上，两种液体就无限互溶。以上，两种液体就无限互溶。 而随着温度的升高，而随着温度的升高，共轭溶液的组成就共轭溶液的组成就接近，即两种液体接近，即两种液体的互溶度增大。的互溶度增大。 体系体系A-B 临界溶解温度临界溶解温度(C) 百分组成百分组成 WA% 苯胺苯胺-己烷己烷 59.6 5甲醇甲醇-环己烷环己烷 49.1 29 水水-酚酚 65.9 66甲醇甲醇-二硫化碳二硫化

29、碳 40.5 20水水-苯胺苯胺 167.0 15 1. 在在 50C 时，组时，组成为成为 a 的溶液是的溶液是酚在水中的不饱酚在水中的不饱和溶液。和溶液。n假设继续往此体系中加酚，那么两个液相假设继续往此体系中加酚，那么两个液相的组成依然为的组成依然为 X1 和和 X2，但这两个液相的，但这两个液相的互比互比n 量变化。随着酚的不断参与，量变化。随着酚的不断参与，l1 相会减少，相会减少，l2 相的量会添加。当总组成为相的量会添加。当总组成为 X 时时 ：n当体系的总组成恰好当体系的总组成恰好落在落在ACB曲线上即曲线上即n l1时，体系中即时，体系中即将出现组成为将出现组成为 X2 的的

30、另一液相另一液相 l2。12XXWW21llll 当体系的总组成为当体系的总组成为 X2 时，时，l1 相恰好消逝。相恰好消逝。假设继续加酚至组成为假设继续加酚至组成为 b 时，那么体系中时，那么体系中只需一个水在酚中的不饱和溶液相了。只需一个水在酚中的不饱和溶液相了。 2.假设某温度时有一假设某温度时有一组成为组成为 d 的溶液，的溶液，其形状点在其形状点在ACB曲曲线线 的外面，故此时只的外面，故此时只需一个液相存在。需一个液相存在。 l1 的组成向的组成向 A 方向挪动；方向挪动； l2 的组成向的组成向 B 方向挪动。方向挪动。 其他情形的分析与上述一样，可自行分析。其他情形的分析与上

31、述一样，可自行分析。 BBAABA*B*AM/WM/WnnPP ；B*BA*ABAMPMPWW *BB*ABOHPMP02.18WW2 或或：n气相中两个组分的分量比亦就是馏出物气相中两个组分的分量比亦就是馏出物中两个组分的分量比中两个组分的分量比沸点不变；沸点不变；*BB*ABOHPMP02.18WW2 OHOH*BB*OHB222MWPWPM *BB*ABOHPMP02.18WW2 为为“凝聚体系。凝聚体系。 从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随随 (NH4)2SO4 浓度的添加而下降；盐的浓度的添加而下降；盐的溶解度随温度的升高而增大。溶解度随温度的

32、升高而增大。f * = C +1 = 2 1 + 1 = 2有两个自在度。有两个自在度。 MEb 区域是溶液和固体区域是溶液和固体 (NH4)2SO4 共存的共存的两相平衡区，溶液的组成一定落在两相平衡区，溶液的组成一定落在 EM 线线上；上； LaE区域是冰区域是冰和溶液共存的和溶液共存的两相平衡区，两相平衡区，溶液的组成一溶液的组成一定在定在 EL 曲线曲线上；上；只需一个自在度。这就是说，当温度指定只需一个自在度。这就是说，当温度指定后，体系中各相的组成也就确定了。后，体系中各相的组成也就确定了。在以上在以上 LaE 区区域和域和 MEb 区域区域中，根据相律中，根据相律f * = C

33、+ 1 = 2 2 + 1 = 1 3E点是点是 EL 曲线曲线和和 EM 曲线的曲线的相交点，冰、相交点，冰、固体固体 (NH4)2SO4 同时与溶液成同时与溶液成三相平衡，根三相平衡，根据相律：据相律：f * = C + 1 = 2 3 + 1 = 0 从图中可以看出，从图中可以看出，E点为溶液所能存在的最点为溶液所能存在的最低温度，也是冰和低温度，也是冰和 (NH4)2SO4 可以共同熔可以共同熔化的最低温度，所以化的最低温度，所以E点称为点称为 “最低共熔点最低共熔点。 f *= C +1 = 2 2 + 1 = 1 固相为两个相固相为两个相在在E点析出的固点析出的固体称为体称为 “最

34、低共最低共熔混合物。熔混合物。在在 18.3C 以以下为固相区，根下为固相区，根据相律此区域只据相律此区域只需 一 个 自 在 度需 一 个 自 在 度即温度：即温度： 有有 60g 固体固体 (NH4)2SO4 和和 40g 水组成的体水组成的体系，系，10C 时体系的形状点即为图中的时体系的形状点即为图中的 X 点。点。 由 图 可 看 出 ， 此 时 体 系 中 的 固 体由 图 可 看 出 ， 此 时 体 系 中 的 固 体(NH4)2SO4 和它的饱和溶液两相共存。这和它的饱和溶液两相共存。这两个相的形状点分别用两个相的形状点分别用 Z 和和 Y 表示。表示。 n yx 的长度代表固

35、体的长度代表固体 (NH4)2SO4 的量；的量；n xz 的长度应代表饱和溶液的量。的长度应代表饱和溶液的量。 yx 的长度为的长度为18； xz 的长度为的长度为40，总长，总长 58 从横坐标从横坐标的比例关的比例关系可以看系可以看出：出： 固体在体系中所占的百分数：固体在体系中所占的百分数：18 / 58 = 31 %；饱和溶液在体系中所占的百分数：饱和溶液在体系中所占的百分数： 40 / 58 = 69 %yx = 18xz = 40yz = 58 体系总量为体系总量为100g，所以在，所以在10C 时体系时体系含含 31克固体克固体 (NH4)2SO4 和和 69 克浓度为克浓度为

36、 42% 的的 (NH4)2SO4 饱和溶液。饱和溶液。yx = 18xz = 40yz = 58 b. 再将此浓度的溶液冷却，那么体系的形状再将此浓度的溶液冷却，那么体系的形状点将由点将由“P向下挪动，当温度下降到向下挪动，当温度下降到 EM 曲曲 线上的线上的“Q点时，溶液到达饱和，此时将点时，溶液到达饱和，此时将有 固 体有 固 体 ( N H 4 ) 2 S O 4 析 出 。析 出 。 c. 当温度继续下降到当温度继续下降到 D 点点 (18.3C) 时，时，体 系 中 饱 和 溶 液 的 组 成 为体 系 中 饱 和 溶 液 的 组 成 为 E ， E 和和 (NH4)2SO4固体

37、的互比量为：固体的互比量为： Db : DE d. E 为最低共熔点，到达冰、溶液、(NH4)2SO4 三相平衡，f * = 0e. 随着温度继续下降，随着温度继续下降， (NH4)2SO4固体和共固体和共熔 混 合 物 的 互 比 量 与熔 混 合 物 的 互 比 量 与 18.3 C 时时(NH4)2SO4固体和溶液固体和溶液E的互比量一样。的互比量一样。f必需留意：组成为必需留意：组成为E的溶液所析出的最低的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的两种固体的晶体所共熔混合物是由微小的两种固体的晶体所 构成的混合物，它并非固体溶液，所以不构成的混合物，它并非固体溶液，所以不是单相，而是两相。是

38、单相，而是两相。 CaCl2 55.0 29.9FeCl2 55.0 33.1图中图中 E 为为 Bi 和和 Cd 的最低共熔点的最低共熔点140C，其组成为含，其组成为含 Cd 40%，Bi 60%，此时析出的固体称为，此时析出的固体称为“共熔合金。共熔合金。运用此相图的方法与水运用此相图的方法与水-盐体系一样，由图盐体系一样，由图可以看出，只需将含可以看出，只需将含 Cd 量超越量超越40%的液的液 体溶液冷却时，方能有纯体溶液冷却时，方能有纯 Cd析出。将含析出。将含 Cd 小于小于40%的溶液冷却，只能析出纯的溶液冷却，只能析出纯 Bi。 n虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低虽然比较

39、复杂，但可看作是由两个简单低共熔点的相图拼合而成：共熔点的相图拼合而成：n左侧是化合物左侧是化合物 AB 和和 A 之间有一简单低共之间有一简单低共熔混合物熔混合物 E1；n右侧是化合物右侧是化合物 AB 和和 B 之间有一简单共熔之间有一简单共熔混合物混合物 E2。 在两个低共熔点在两个低共熔点 E1 和和 E2 之间有一极大点之间有一极大点 C，在在 C 点溶液的组成与化合物点溶液的组成与化合物 AB 组成一样，组成一样，故故 C 点温度即为化合物点温度即为化合物 AB 的的 “相合熔点。相合熔点。其步冷曲线的方式与纯物质一样，温度到达其步冷曲线的方式与纯物质一样，温度到达C点时将出现一程

40、度线段。其他情形均与前点时将出现一程度线段。其他情形均与前述简单低共熔点的体系一样。述简单低共熔点的体系一样。应留意在应留意在C点时，点时，二组分体系实践二组分体系实践上可看作单组分上可看作单组分体系，在此组成体系，在此组成的溶液冷却时，的溶液冷却时， n例如，要制备例如，要制备 Mn(NO3)26H2O，由图示，由图示，必需使必需使 Mn (NO3)2 的水溶液浓度在的水溶液浓度在 E1 和和 E2 n 之间，即之间，即 Mn(NO3)2 的浓度必需在的浓度必需在 40.5% 64.5% 之间。之间。n溶液的浓度愈接近溶液的浓度愈接近 D 点，那么将此溶液冷点，那么将此溶液冷却时所得却时所得

41、 6 水合硝酸锰的结晶也就愈多。水合硝酸锰的结晶也就愈多。 由图还可以看出冷却液的条件，当溶液浓度由图还可以看出冷却液的条件，当溶液浓度稍小于稍小于BW6时，那么溶液温度最低可冷到时，那么溶液温度最低可冷到36C，此时除，此时除BW6之外没有其他物析出；之外没有其他物析出； 但当溶液浓度稍大于但当溶液浓度稍大于BW6 时，那么溶液的时，那么溶液的温度不能够冷却到温度不能够冷却到23.5C以下，且析出的以下，且析出的固 体 既 有固 体 既 有 M n ( N O 3 ) 2 6 H 2 O ， 亦 有， 亦 有Mn(NO3)23H2O。 f * = C + 1 = 2 3 + 1 = 0 GT

42、:GSW:WSNa MS 曲线是溶液和固体曲线是溶液和固体 Na 的两相平衡线；的两相平衡线； SE 曲线是溶液和固体曲线是溶液和固体 Na2K 的两相平衡线；的两相平衡线； EN 曲线是溶液和固体曲线是溶液和固体 K 的平衡线；的平衡线； E 是是 Na2K 和和 K 的最低共熔点。的最低共熔点。 S 点称为化合物点称为化合物 Na2K 的的 “不相合熔点不相合熔点即即 S 和和 G 不相合不相合 假设要利用此相图从假设要利用此相图从 NaI 的水溶液冷却制备的水溶液冷却制备 NaI5H2O，从图中可看出，假设将组成与，从图中可看出，假设将组成与 NaI5H2O 一样的溶液含一样的溶液含Na

43、I 62.5%冷冷却，首先得到的是却，首先得到的是 NaI2H2O 而不是而不是 NaI5H2O。 F 线以上的区域为液相区；线以上的区域为液相区； M 线以下的区域为固相区；线以下的区域为固相区； F 线和线和 M 线之间区域为液相和固相共存线之间区域为液相和固相共存的两相平衡区。的两相平衡区。 F 线为液相冷却时开场凝出固相的线为液相冷却时开场凝出固相的 “冰点线冰点线； M 线为固相加热时开场熔化的线为固相加热时开场熔化的 “熔点线。熔点线。 由图看出，一定温度下，两相平衡时的由图看出，一定温度下，两相平衡时的液相组成与固相组成是不同的。液相组成与固相组成是不同的。平衡液相中熔点较低的组

44、分平衡液相中熔点较低的组分Bi的含量要的含量要大于相应固相中该组分的含量。大于相应固相中该组分的含量。例如例如,与组成为与组成为A的液相平衡的固相组成为的液相平衡的固相组成为B。 在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔点或最低熔点。点或最低熔点。 在此最高熔点或最低熔点处，液相组成和在此最高熔点或最低熔点处，液相组成和固相组成一样。固相组成一样。 相当于单一组分的凝固过程，此时的步冷相当于单一组分的凝固过程，此时的步冷曲线上在熔点处应出现程度线段。曲线上在熔点处应出现程度线段。 目前为止，具有最高熔点的相图还很少。目前为止，具有最高熔点的相图还很少。 区域

45、提纯法的根本区域提纯法的根本原理在于杂质在液原理在于杂质在液相和固相中的溶解相和固相中的溶解度不同，度不同， 这种溶解度的差这种溶解度的差别可用分凝系数别可用分凝系数Ks来表示：来表示：lssCCK 杂质在液相中的溶解度杂质在液相中的溶解度杂质在固相中的溶解度杂质在固相中的溶解度n假设杂质的存在使金属的熔点降低，如假设杂质的存在使金属的熔点降低，如左图，那么熔融液体凝固开场时，固相左图，那么熔融液体凝固开场时，固相中杂质中杂质 (B) 的含量将减少，这时：的含量将减少，这时：n Ks = Cs / Cl 1n假设杂质的存在使金属的熔点升高，如假设杂质的存在使金属的熔点升高，如右图，这时熔融液体

46、凝固时，固相中杂右图，这时熔融液体凝固时，固相中杂志含量将增多，志含量将增多，Ks 1。将一细长条的金属锭将一细长条的金属锭 ( 其中杂质浓度为其中杂质浓度为 Cl ) 放在管式高温炉中，管外有可以挪动放在管式高温炉中，管外有可以挪动的加热环。的加热环。一开场加热环放在管的最左端加热，把金属一开场加热环放在管的最左端加热，把金属锭的一个小区域熔化；锭的一个小区域熔化；然后让加热环缓慢地向右挪动，于是熔化的然后让加热环缓慢地向右挪动，于是熔化的小区域也逐渐向右挪动。小区域也逐渐向右挪动。 在熔化小区域右移时，最左端就渐渐凝固，在熔化小区域右移时，最左端就渐渐凝固，这时开场析出固相这时开场析出固相

47、 N 中的杂质含量为中的杂质含量为 Cs，使使 Ks 1 体系的杂质减少体系的杂质减少Cs Cl。 随着熔化小区域的右移，杂质亦右移由于随着熔化小区域的右移，杂质亦右移由于杂质在熔融液相溶解度大。杂质在熔融液相溶解度大。 在加热环移到最右端以后，再把它重新放到在加热环移到最右端以后，再把它重新放到最左端反复上述操作。最左端反复上述操作。如此反复操作，加热环犹如扫帚，反复地把如此反复操作，加热环犹如扫帚，反复地把杂质从左端扫到右端，而左端就可得到极纯杂质从左端扫到右端，而左端就可得到极纯的金属。的金属。 f = C + 2 = 5 f *max = 3等边三角形的三个顶点各代表一纯组分；等边三角

48、形的三个顶点各代表一纯组分；三角形的三条边各代表只需三角形的三条边各代表只需 A 和和 B、B 和和 C、C 和和 A 所组成的二组成体系。所组成的二组成体系。例如：图中例如：图中 P 点的位置表示体系中含点的位置表示体系中含A 20%，含含B 30% 及含及含C 50%。 三角形内部任三角形内部任何一点都有确何一点都有确定的三组分体定的三组分体系的组成。系的组成。n这三个数值确实定方法是基于等边三角形的这三个数值确实定方法是基于等边三角形的几何性质。几何性质。n即经过等边三角形中的即经过等边三角形中的 P 点，作平行于三条点，作平行于三条边的直线交三边于边的直线交三边于 a，b，c 点，那么：点，那么： 新组成在新组成在 M N 联联线上的位置与线上的位置与 M 和和 N 两个体系的互两个体系的互比量有关。比量有关。 可用杠杆规那么，可用杠杆规那么，假设新组成为假设新组成为 “ O 点，那么：点，那么：n新组成物系点新组成物系点在在 DEF 中中的位置与的位置与D、E、F 三个体三个体系的互比量有系的互比量有关。关。n图中的图中的 D 和和 E 点分别代表在该温度下点分别代表在该温度下NH4Cl 和和 NH4NO3 在水中的溶解度，即盐在水中的溶解度，即盐在水中的饱和溶液的组成；在水中的饱和溶液的组成；假设在曾经饱假设在曾经饱和了和了S1的溶液的溶液中参与