深圳表层土壤中多环芳烃的污染特征及来源

1、张天彬等：深圳表层土壤中多环芳烃的污染特征及来源 1037深圳表层土壤中多环芳烃的污染特征及来源张天彬，万洪富*，周健民，杨国义，高原雪广东省生态环境与土壤研究所/广东省农业环境综合治理重点实验室，广东 广州 510650摘要：2007年1月采集深圳市36个土壤，采用气相色谱质谱仪对其中的16种优先控制的多环芳烃（PAHs）进行分析。结果表明：16种PAHs的含量范围在67.77137.0 ng g-1之间，平均值为664.7 ng g-1，其中苯并b荧蒽的含量最高，致癌性PAHs占总量的51.9。PAHs在深圳不同土地利用类型的土壤中的含量由高到低的次序为：菜园地，城区，果园地，林地。PAH

2、s主要来源于燃烧来源，果园地、林地中的PAHs主要来源于长距离的大气迁移，部分城区土壤指示有石油来源。深圳市19.4的土壤属重污染，重污染的土壤主要分布在菜园地和城区两类土壤中，城区表层土壤PAHs含量较国外其他城市低。结果对于认识PAHs在深圳土壤中的分布规律和环境迁移、以及如何控制PAHs污染具有重要的意义。关键词：深圳；土壤；多环芳烃 中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2008）03-1032-05多环芳烃（PAHs）作为一类在环境中分布非常广泛的致癌物质，它具有半挥发性，通过大气传输与沉降作用沉降到离污染源远近不同的地表和水体。土壤是环境中PAHs的储藏

3、库和中转站，土壤中的PAHs对人体健康具有潜在的危害1。在工业发达国家，近100150年来，土壤（尤其是城市地区土壤）中PAHs浓度在不断增加2。受污染土壤中的PAHs主要是不完全燃烧的产物，其次是来自工业废水以及石油污染等。近年来，国内外陆续开展不少关于城市土壤中PAHs的研究37，但未见关于深圳土壤中PAHs的研究报道。珠江三角洲地区是中国经济最发达、人口最稠密的地区之一。由于在社会经济发展过程中对合理利用自然资源以及保护生态环境重视不足，这个地区同时也成为生态环境变化最快、资源耗竭最为严重的地区。最近的研究表明珠江三角洲的大气、水、土壤和沉积物中含有相当数量的PAHs813。深圳市常住人

4、口800多万人，深圳市经济总量在全国大中城市居第四，本研究选取深圳6个区不同土地利用方式的土壤，研究了PAHs在表层土壤中的含量及分布特征，通过探讨其可能来源及影响因素，进一步了解PAHs在环境中的迁移行为，认识土壤中PAHs对当地居民健康的生态风险。1 材料与方法1.1 样品采集土壤样品于2007年1月采集于深圳市6个区，样品分布为：特区内的罗湖（3）、福田（4）、南山（3）、盐田区（2）和特区以外的宝安（12）、龙岗区（12），共计36个土壤样品，采集020 cm深度的耕作层土壤，4个分点，混合均匀后取1 kg。土壤运回实验室后尽快凉干，磨细后过60目筛，备用。1.2 样品分析取20 g研

5、磨过60目筛的土壤样品，用抽提好的滤纸包样，放在索氏脂肪抽提器的抽滤筒中，在250 mL平底烧瓶中依次加入200 mL二氯甲烷，2 g活化的铜片，回收率指示物后，在水浴锅上连续索氏提取48 h。水浴温度和冷却循环水温度分别保持在46 和10 ，回流速度在56 次/h。提取液在旋转蒸发仪上浓缩至约1 mL后，加入10 mL正己烷，继续浓缩至12 mL以转换溶剂。将浓缩后的抽提液加入硅胶/氧化铝（21）层析柱分离净化，采用正己烷湿法装柱，净化柱为1 cm内径的进口层析柱，依次装入硅胶12 cm，氧化铝6 cm，无水硫酸钠1 cm，分别用15 mL正己烷和70 mL二氯甲烷/正己烷（体积比37）淋洗

6、出正构烷烃和PAHs。PAHs淋洗液经正己烷转换溶剂后，用高纯氮气吹至0.2 mL，加入内标物（六甲基苯）进行定量分析。实验所用二氯甲烷、丙酮为分析纯，采用全玻璃蒸馏系统二次蒸馏，并经色谱检验无杂峰；正己烷、甲醇为DIKMA公司产品（HPLC级）。硅胶（80100目）、氧化铝（100200目），层析用，经甲醇，二氯甲烷依次抽提后在通风橱中凉干，分别在180 、250 下活化12 h，冷却后再加入3的去离子水，放置平衡过夜，然后加入正己烷，存放于干燥器中备用。无水硫酸钠（分析纯），于450 马弗炉中灼烧6 h，冷却后存于干燥器中备用。PAHs标样购自Chem Service公司，包括16种化合物

7、：萘（Nap）、苊（Ace）、二氢苊（Acy）、芴（Fle）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、屈（Chr）、苯并a蒽（Baa）、苯并b荧蒽（Bbf）、苯并k荧蒽（Bkf）、苯并a芘（BaP）、茚并1,2,3芘（I1p）、二苯并a,h蒽（Daa）、苯并ghi苝（Bpe）。PAHs回收率指示物标样为5种混合标样，包括Naphthalene-d8, Acenaphthene-d10, Phenanthrene-d10, Chrysene-d12和Perylene-d12。购自德国Dr.Ehrenstorfer公司（20726DI）。所用仪器为HP（6890/5973）气相色

8、谱质谱仪，色谱柱为毛细管柱HP5MS（30 m0.25 mm0.25 m），载气为He，进样口温度300 ，采用不分流进样，进样量1 L，采用程序升温，初始温度70 ，保持0.1 min，然后以3 /min速度升至200 ，再以5 /min速度升至285 ，保持12 min，至样品完全流出色谱柱。倍增器电压1200 V，离子源温度230 ，接口温度280 ，质量扫描范围50550，EI离子源，70 eV，SIM模式。使用内标法和多点校正曲线对多环芳烃进行定量分析，指示物的回收率为54%105%，其中Naphthalene-d8：54565%，Acenaphthene-d10：75586%，Ph

9、enan- threne-d10：84%102%，Chrysene-d12：82%105%和Perylene-d12：90%105%，目标化合物的定量结果未经回收率校正。2 结果与讨论2.1 PAHs的含量与分布特征表1 PAHs在土壤中的含量Table 1 Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) concentrations in soils化合物分子量英文缩写w/(ng/g)变异系数CV/%检出率/%范围中位数平均值萘（2）128Nap10.8113.043.750.759100.0苊（2）152Acen.d.76.01.66.821372.2二氢苊

10、（2）152Acyn.d.14.61.42.7 12888.9芴（2）166Flen.d.19.50.01.426136.1菲（3）178Phe5.0455.441.671.0116100.0蒽（3）178Antn.d.110.14.110.8 18283.3荧蒽（3）202Flan.d.511.919.968.7 17897.2芘（4）202Pyrn.d.528.820.167.2 18094.4屈e（4）228Chr1.3711.536.473.0 184100.0苯并a蒽e（4）228Baa1.0665.410.841.4 273100.0苯并b荧蒽e（4）252Bbf0.93384.7

11、24.1163.5 343100.0苯并k荧蒽e（4）252Bkfn.d.115.64.014.8 17197.2苯并a芘e（5）252BaPn.d.140.33.213.020488.9茚并1,2,3芘e（5）276I1p1.0293.711.926.9 201100.0二苯并a,h蒽e（5）278Daan.d.101.73.812.6 15691.7苯并ghi苝（6）276Bpen.d.520.54.940.127688.9PAHs67.77137.0310.9664.7 185100.0PAHscarc21.95370.6111.3345.3258100.0注：1）e表示致癌性多环芳烃表

12、1为土壤中PAHs的分析结果，深圳土壤中16种PAHs总含量（PAHs）在67.77137.0 ngg-1之间，平均值为664.7 ngg-1，中位数为310.9 ngg-1，土壤中含量最高的是苯并b荧蒽（最高可以达到总质量分数的47.4）。几种主要的PAHs是苯并b荧蒽、屈、菲、荧蒽、芘，其含量占16种PAHs含量的74，土壤中PAHs的分布主要为荧蒽、屈和苯并b,j,k荧蒽是典型的城市土壤特征，其主要来源是工业和交通污染14,15。陈来国采集广州5个区表层土壤，研究发现其中的主要PAHs与本研究完全一致8。Wilcke总结在各种土壤中大量存在的主要PAHs包括苯并b,j,k荧蒽、屈、荧蒽和

13、芘，在7种致癌性PAHs中，屈和苯并b荧蒽在土壤中的含量较高16。深圳市土壤中7种致癌性PAHs的含量在21.95370.6 ngg-1之间，平均值为345.3 ngg-1，致癌性PAHs占总量的51.9，这种情况说明深圳市土壤具有较高的生态风险。14种PAHs在土壤中都有较高的检出率，除芴和苊以外，其他PAHs的检出率都在80以上，萘、菲、屈、苯并b荧蒽、苯并a蒽、茚并1,2,3芘6种PAHs的检出率达100， PAHs的高检出率说明在深圳市表层土壤中的污染还是普遍存在的。此外，深圳市表层土壤中的PAHs在空间分布上有很大的差异，从表1可以看出，PAHs绝大部分组分的质量分数存在强变异性（变

14、异系数CV100），表明深圳市表层土壤PAHs受各种人为或自然因素的影响较为明显。2.2 不同土地利用类型中PAHs含量深圳市表层土壤中PAHs含量与其土地利用类型密切相关，PAHs在不同土地利用类型的土壤中的含量由高到低的次序为：菜园地（1799.4 ng g-1），城区（684.5 ng g-1），果园地（200.7 ng g-1），林地（200.2 ng g-1）（图1）。菜园地大多位于居民生活区附近，受到交通、居民生活用煤和污水灌溉等因素的影响，同时其复种指数高，投入的肥料（农家肥、堆肥等）比其它土地利用类型的土壤相对量大，因此菜园地中PAHs含量远高于其他三种利用类型的土地。城区土壤

15、因为受交通污染的影响大，因此PAHs含量次高。而果园地和林地多数地处较偏远，受人类活动的影响较小，因此其中的PAHs含量较低，两者含量相差也不大。从PAHs在不同土地利用类型中的环数分布来看，菜园地和城区土壤中以4环PAHs占主要成分，其含量超过总量的50，而果园地和林地中2环和3环的PAHs超过总量的50。图 深圳市不同土地利用类型土壤中PAHs含量Fig. 1 Total concentrations of PAHs in different types soils2.3 不同区土壤中PAHs含量深圳市各区表层土壤中PAHs含量有一定的差异（图2），PAHs在不同区土壤中的含量由高到低的次

16、序为：罗湖区（2553.2 ng g-1），龙岗（652.5 ng g-1），福田（595.1 ng g-1），南山（520.2 ng g-1），宝安（348.2 ng g-1），盐田区（160.7 ng g-1）。罗湖区4环PAHs占总量的72.5，龙岗区和福田区3环和4环PAHs分别占总量的30.0、45.7和28.9、56.8，南山区和宝安区2环、3环和4环分别占总量的14.4、19.8、55.3和20.7、27.4、36.8，盐田区5环PAHs高于其他区，占总量的27.9。2.4 PAHs的污染水平w(PAHs)/(ngg-1)图2 深圳市不同区土壤中PAHs含量Fig. 2 Tota

17、l concentrations of PAHs in soils from different areasaP作为致癌性最强的PAHs，在88.9的土壤中被检出，其含量在nd140.3 ngg-1，平均值为13.0 ngg-1，远低于长江三角洲土壤中BaP的含量（36.2 ngg-1）17，低于蔡全英等人采集测定的珠江三角洲广州、深圳、增城、花都9个蔬菜基地中部分土壤样品中的BaP含量18。深圳市果园地和林地中16种PAHs含量同朝鲜、泰国曼谷、波兰等地农业土壤含量相当16,19,20，而稍高于挪威森林土壤21（表2）；而菜地土壤PAHs含量显著高于广州、希腊两地。土壤近100150年来，工

18、业发达国家土壤（尤其是城市地区土壤）中的PAHs含量在不断增加2，交通和热源是导致城市土壤中PAHs含量增加的重要因素。同北京、新奥尔良和爱沙尼亚城市土壤相比36，深圳市城区表层土壤PAHs含量较低，而同日本德岛的城市土壤PAHs含量相当22。在中国还没有关于土壤中PAHs含量的规定，在全世界也仅有少数国家有关于土壤中PAHs含量的推荐值，荷兰政府规定无污染土壤的PAHs值（干质量）为2050 ngg-1 6，依据此标准来衡量，本研究中所有土壤已经受到PAHs的污染。Maliszewska-Kordybach建议土壤中PAHs的污染可划分为：小于200 ngg-1（无污染土壤），200600

19、ngg-1（轻微污染土壤），6001000 ngg-1（污染土壤），大于1000 ngg-1（重污染土壤）20。根据这个分级标准，深圳市38.9的土壤属未污染，38.9的土壤属轻微污染，19.4%的土壤属重污染。属重污染的土壤主要分布在菜园地和城区两类土壤中，分别占两种不同土地利用类型的57.1和27.3，其污染程度低于蔡全英等人的研究结论，其中64土壤属重污染级别18，而高于长江三角洲土壤17。表2列出了不同地区间土壤中PAHs含量的比较，不同城市间土壤中PAHs含量的比较，除了要考虑当地的经济发展水平、工业化程度、人口数量等社会因素外，自然气候也是影响土壤中PAHs含量的重要因素。2.5

20、PAHs的来源分析诊断参数的方法常用来判断土壤中PAHs污染物的来源，参数NA/Flur, Phen/AN, Flur/Pye, Chry/BaA, Pye/BaP, BaP/BeP和Mphen/Phen等都可以判断PAHs污染的可能来源26,27，这些参数中Flur/（Flur+Pye）, AN/（AN+Phen）和Mphen/Phen应用最为广泛。AN/（AN+Phen）常用来区分石油和燃烧源，当比值小于0.1时表明是石油来源，大于0.1则为燃烧来源，而本研究6个果园地、林地中蒽未检出，AN/（AN+Phen）值为0，说明样品中的PAHs主要来源于长距离的大气迁移，其他样品的AN/（AN+

21、Phen）值大于8，指示PAHs主要来源于燃烧来源。Yunker建议Flur/（Flur+Pye）值小于0.4是石油来源，0.40.5为石油燃烧，大于0.5时为煤、草和木材燃烧28，本研究中，大部分样品Flur/（Flur+Pye）值介于0.51之间，表明煤、草和木材燃烧为PAHs的主要来源。此研究结论在蔡全英等人的研究中也有报道18，除此之外，有一半的城区土壤的Flur/（Flur+Pye）小于0.4，指示有石油来源。Yunker建议BaA/（BaA+CHR）小于0.20为石油来源，在0.20与0.35之间为石油和燃烧的混合源，而大于0.35意味着燃烧源28，在本研究中，大部分土壤BaA/（

22、BaA+CHR）值介于0.20与0.35之间，深圳土壤中PAHs除来源于燃烧之外，还有部分其它来源。表2 不同国家或地区土壤中PAHs的比较Table 2 Comparisons of PAHs concentrations in surface soilsfrom various soils in the world 地理位置PAHs种类土壤来源w(PAHs)/( ngg-1)参考文献深圳16菜地1799.4本研究城区684.5本研究北京16郊区13479503北京市区39174新奥尔良16市区3731a5新奥尔良16乡村1626490(679)5爱沙尼亚12市区220013966爱沙尼亚1

23、1乡村233770(454)6广州16蔬菜地423077(422.2)8曼谷20市区11.7376.2(129.2)16朝鲜16农业土壤23.32834(236)19波兰16农业土壤282447(264）20日本13市区610.622天津16工业区818.2796.223伦敦等五城市16市区1092 a24希腊16工业区菜地382244(707)25注：1) a表示中位数值3 结论（1）深圳土壤中16种PAHs总含量(PAHs)在67.77137.0 ngg-1之间，平均值为664.7 ngg-1；PAHs在深圳市表层土壤中有较高检出率，大部分PAHs的检出率都在80以上；几种主要的PAHs是

24、苯并b荧蒽、屈、菲、荧蒽、芘，符合典型的城市土壤特征；致癌性PAHs占总量的51.9，致癌性PAHs在深圳市表层土中占有一半以上的含量说明深圳市土壤具有较高的生态风险。（2）PAHs在深圳不同土地利用类型的土壤中的含量由高到低的次序为：菜园地，城区，果园地，林地。菜园地和城区土壤中以4环PAHs占主要成分，其含量超过总量的50，而果园地和林地中2环和3环的PAHs含量超过总量的50。（3）PAHs在不同区土壤中的含量由高到低的次序为：罗湖区，龙岗区，福田区，南山区，宝安区，盐田区。（4）深圳市果园地和林地中16种PAHs含量同朝鲜、泰国曼谷、波兰等地农业土壤含量相当，而稍高于挪威森林土壤。同北

25、京，新奥尔良和爱沙尼亚城市土壤相比，深圳市城区表层土壤PAHs含量较低。根据国外分级标准，38.9的土壤属未污染，38.9的土壤属轻微污染，19.4的土壤属重污染。属重污染的土壤主要分布在菜园地和城区两类土壤中，分别占两种不同土地利用类型的57.1和27.3。（5）PAHs主要来源于燃烧来源，果园地、林地中的PAHs主要来源于长距离的大气迁移，部分城区土壤指示有石油来源。参考文献：1 MENZIE C A, POTOCKI B B, Santodonato J. Exposure to carcinogenic PAHs in the environmentJ. Environmental S

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