文献翻译用原子核微探针研究Zr和Zr-4合金在高温加载作用下的氧化增重

1、.用原子核微探针研究Zr和Zr-4合金在高温加载作用下的氧化增重摘要：因为锆合金广泛应用在核工业中，所以了解锆合金在高温下的氧化增重机制就相当重要了。众所周知，层裂和重生是由氧化物结构变化引起的，但是氧气的吸收及诱发变形却一直在研究之中。氧化锆的增重主要是因为阴离子的传输，由于氧在锆中的溶解度很高， 氧的渗透面相当复杂，而且超出了氧化物/金属界面。原子核微探针提供了一个很具有吸引力的方式去研究氧的渗透机理。从RBS和NRA两个方面，在相似的加载机制和高温氧化情况下，氧对氧化范围内的缺陷特别敏感。在16O或18O的气氛环境下试验，随后通过18O（p，a）15N的原子核反应的显微分析研究加载条件下

2、氧气渗透作用的效果。关键词：氧化 18O 锆 锆合金 原子核微探针 蠕变1.前言锆及其合金由于具有热中子吸收截面积小，良好的蠕变性能和在水中或在400500的高温水蒸气中有良好的耐腐蚀性能，因而广泛应用与核工业作为核燃料的包壳材料，另外，它优良的抗含氮酸腐蚀的性能使核燃料的回收更加容易。锆对氧的吸收能力非常强，在固态条件下，Zr中溶解的氧含量可达29%，此外，几乎全部为氧化锆，氧化锆主要是向内部生长，而且锆的氧化过程是在合适的温度下扩散形成的，无论是在表面氧化层还是内层，所形成的ZrO2是单斜晶体，还有少量的二次微晶。氧化程度和形成相的比例取决于合金的组成和氧化的情况，如：干燥、潮湿还是高温灭

3、菌环境。锆和锆合金的生长是可以观察到的，首先形成的氧化物密集，增长速率不断减少，随后，可以看到氧化速率增加，而且外层的氧化物是多孔的，这种变化是由于氧化物增重，内部产生应力造成的。因此，这些微裂纹和缺陷致使氧化物中氧的传送方式的改变，从而导致了硬化的发生，材料的力学性能也发生改变，为了了解界面行为就有必要对氧在金属中的扩散行为进行研究。应力和扩散的相结合是氧化锆及其合金体系的一个重要特点。实验测定氧化锆和锆中的氧的特性是很容易的，特别是测定金属表面的显微硬度时。自1968年以来开始用16O（d，p）17O原子核反应方法， 测量原理在于逐渐的研磨试样，并测定耦合到其表面的氧含量。在没有微束的情况

4、下，这种方法完全适合从几十到几百微米的长程扩散的研究，氧化锆中的扩散慢得多，适合从几十到几百纳米的扩散剖面，它通常是在18O作为示踪剂的帮助下进行研究的。如果不需要高水平分辨率，在测定氧-18时最好通过具有高的动力和灵敏度的SIMS，但无论是否在谐振模式下使用18O（p，a）15N原子核反应都是一个可供选择的方法。现在人们已经计算出了氧化锆系统中的氧的扩散参数，但仍然缺乏理论基础，在验证成品模型氧化时，一方面考虑到的应力场分布和动力学行为，一方面，又能准确地描述各种环境下的合金屈服氧化的机制。在第一种情况下，有必要测定初始阶段,非常靠近表面的位置氧的反应，在第二种情况下，除了现代的合金（铌基锆

5、合金）的行为，其外部所受载荷的影响也必须进行研究。对镍单晶样品，进行早期的蠕变氧化的研究都表现出了外部负载与高温氧化性气氛之间的协同效应，在氧化层存在的条件下，镍的蠕变速率增加，而且，氧化物中的氧的扩散速度增加了两个数量级。在非均匀演化的情况下，氧的扩散系数和负载的大小可逆的外部应力密切相关（松弛实验）。在本文中，同样的方法也适用于锆和锆-4合金的蠕变氧化，此演示的目的是为了表明有18O参与的高温蠕变试验及其随后的18O（p，a）15N原子核反应应用于核微探针分析过程中所显示初步结果。2试验2.1待测试样 高纯度的氧化锆由Goodfollow公司提供的，而1毫米厚的薄板形式的Zr-4合金由Ce

6、sus公司提供。他们都是多晶材料。这些试管已被加工成一个“狗骨”一样的，宽2毫米，长为12毫米的矩形窄区。2.2氧化和加载设置如果没有加载，锆和Zr-4合金可以形成一个氧化的热平衡。载荷已被具体的设定，以及其他方面的描述，这使得在不同温度下（这里是在450-550范围内），并在控制气氛下（真空，16O）或含氧的机械负荷下（在本情况下的蠕变）。负载和伸长率都被记录下来。另外一个声发射装置可以用来监测氧化皮的破坏状况。2.3试验过程为了得到一个稳定的微观结构，每个样品都要独立负载，首先将样品在不加外在载荷的条件下用16O预氧化，然后加载在10-55兆帕取值范围做蠕变实验。最后的步骤，依然是在负载条

7、件下，由18O替换16O的气氛中研究氧在氧化物中的扩散。而不同步骤的持续时间则取决于温度（450和500之间的增速急剧进化）无负载时的预氧化时间保持在3-24小时的范围内变化，以达到相同的厚度的原料。加载完成后，16O和18O的氧化时间相同，通常在2-4小时的范围内选择。2.4核探针测量设置已收集到的数据中的两种，18O渗透的能力和氧化层的厚度。氧-18型材被映射时使用820 keV电压，典型光束的横截面积为4 × 2um2 的15N18O（p，a）15N的原子核反应。氧化物的厚度通常是通过光谱的背散射质子而估算的，但是在3 MeV、1.5×1.2um2的横截面积的光束下的

8、4He的RBS映射下作了一些额外的扫描。1H和4He的光线柱是由皮埃尔实验室的3.75兆电子伏的静电加速器产生的，一个环形检测器（平均角度170），用于收集颗粒，它无覆盖吸收性箔，具有中等孔径为NRA（35 MSR）以限制后向散射粒子的计数率。3 结果3.1 热重量分析在500的干燥氧气中，用热重分析法测得的锆和锆-4合金的增重行为出现了差异（参照图1）。Zr-4合金的氧化物的生长速度迅速减小，而在锆合金中清楚地观察到了它逐渐的重新生长。然而，Zr-4合金，在将要结束时有轻微的增长复苏现象，以及一个显著的重量增长阶段，它可能需要长期测量和观察。这两种金属的氧化动力学规律不能用一个简单的抛物线规

9、律精确地模型化。3.2显微结构生长在锆或锆锡合金表面上氧化物的微观结构不同于是否被加载的试样。无负载的试样表面的氧化物似乎是多孔的，夹杂物（分析型扫描电镜测定）是清晰可见的（参照图2（a）和（b）条）。而加载的样品显示不规则开裂，这些裂纹不均匀分布在表面上（参照图3的（a）及（b）。横截面揭示了只有锆的表面裂纹扩展到氧化锆和金属的界面 （参照图4的（a）和（b）。从结构的角度来看，施加负载时的效果在于锆中单斜晶系与二次相位的比值（参见表1），但相关性不明显。相反，Zr-4合金似乎对负载不敏感，可能是因为合金中合金元素（主要是Sn）形成了稳定的二次相。图1 500的干燥氧气中，锆和锆-4合金的热

10、重分析曲线3.3 氧的扩散在820千电子伏作用下，有足够的横截面时， 18O和15N的反应足以形成良好的灵敏度，而且质子不要入射太快，能量变化范围不能过大。那么反映18O浓度的阿尔法谱线可能在处理数据前已经粗略地做出了解释。对18O进行质子束垂直扫描表面的氧化物。锆和锆合金为多晶体，核探针d的使用为探讨单独的氧化物生长在不同取向的晶粒提供一种可能性（平均晶粒尺寸为：锆是20um ，Zr-4合金是7um）。图5表示出了一个氧化物厚度的例子 ，选择与表面附近能量窗相质子，氧化层越薄相对应的背散射面越小。图6示出的RBS和NRA光谱分别对应薄氧化层（明亮区）和较厚的氧化层（暗区）。人们可以看到，在这

11、种情况下，（锆在500，30Mpa的负载）在氧化物厚度较大区域，氧18的穿透能力不存在显着的差异，除了薄区18O有轻微增加（b) 光谱处理是用SIMNRA软件提取氧-18。氧化物中被认为具有氧化锆，由于考虑到氧的成分及其微量不予考虑。即使Zr-4合金中的合金元素也被忽略。当改变主要的参数，负载，温度和金属的性质（锆和锆锡合金），结果仍然是复杂难以解释的。图7和8所示的两个例子，相应的，分别测量出锆在450摄氏度，Zr-4合金在500下，载荷变化的影响，在450时，负载的作用似乎只是引入了一个比例因子。在500时，典型的18O的断面可能被分为三个部分，突兀的形态从表面延伸到整个主体;在界面处突兀

12、形态集中并且延伸到界面以外。突兀的程度反映了整个氧化物的孔隙率，真实的微孔或小的缺陷，例如裂纹和微裂纹。该界面微孔的富集反映了系统进行氧化物生长的能力。图-2 在不加载的情况下，扫描电镜观察到 图-3在Zr加载30Mp负载，Zr-4加载45Mp负载的情况下，扫描电镜观察到的锆（a）和锆-4（b） 况下，扫描电镜观察到 的锆（a）和锆-4（b）的的表面氧化物形貌 表面氧化物形貌。4.讨论在大多数情况下，18O的渗透性能与扩散系数无关。这些系数与晶界或缺陷有关。热生长中的氧化锆，众所周知它的体积扩散很慢，远距离扩散是由晶界引起的。在500时，突兀的高度在不断下降是因为小的负载反映了氧化物的致密度的

13、大小，就像微观结构的显微照片所看到的。一个有趣的问题是，这种致密性似乎限制氧化物的生长，使其不再可见，当负载增加时而再次出现。在450 C，界面的增长不完全是由18O引起的。重要的一点是要找到界面金属氧化物的精确组成。锆合金背散射质子的氧化比锋利的界面处更快。这个问题源自两个不同的原因。首先，即使没有机械负荷，界面氧化物的热生长也是不平坦的，这可以从图4（a）及（b）的显微照片清晰可见。在100um2区域内，厚度的波动范围应该在100nm左右。其次，就像在前言中提到的，氧横截面可能会超出氧化物与金属界面。如果锆或锆-4中的氧浓度的减少足够慢，界面的氧含量高到足以致使后向散射率降低。从更一般的角

14、度来看，此空间范围的氧化物/金属界面比值意味着知道16O和18O准确的生长机制。图.5在120×60um2的光柱下，用RBS观察到的锆在30Mp，500下的图像图.4扫描电镜观察到的Zr（a）在10Mp负载， Zr-4（b）在55Mp负载下横截面断面图图6RBS和NRA的谱图和图5中的a b一致图7 锆合金在450加载10-40Mp负载负载的情况下O18的渗透图8 Zr-4合金在500加载0-50Mpa的载荷时，O18的渗透状况5结论对锆和锆合金的高温氧化研究在现在看来已经很古老，但值得继续研究。现在还在不断地开发新的合金。例如，限制燃料包层的生长，由于促使形成裂缝的二次氧化锆量的减

15、少，氧化锆和富铌锆合金在这方面似乎是有效的，此外，模型化的氧化仍需要实验数据来证明，尤其是验证它的形状和延伸超出锆/氧化物界面时氧扩散能力。本文提出的观点的效果仍然在试验阶段，就如同施加一个外部负载，核微量分析可能是用于此试验的一个很好的工具，因为它提供了有效的氧化层厚度的信息，O18处理后，在NRA分析的帮助下，研究晶界的空间延伸，扩散性能和增长机制。然而，界面的粗糙度限制氧化物性能的测量。横截面的直接测量，不可避免的会使用一个偏置装置，但是用谐振NRA来描绘氧扩散分布，也是一种探索。致谢作者要感谢皮埃尔核探针团队提供优质的试验光束和鼎力援助。参考文献1 P. Lacombe, in: Le

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