纳米WC_Co硬质合金研究现状

1、纳米WC2Co硬质合金研究现状陈玮(淮安信息职业技术学院机电工程系,淮安223000摘要综述纳米硬质合金的研究开发概况及应用。重点介绍纳米WC和WC2C o粉体的制备方法和烧结工艺,指出要成功地制备纳米硬质合金,关键在于抑制烧结过程中WC晶粒的长大。简要介绍纳米硬质合金的应用前景。关键词:纳米硬质合金WC2C o粉末制备烧结中图分类号:TF12、TH16文献标识码:A文章编号:16713133(200601013604Study the current situation in nanostructure WC2Co cemented carbideChen Wei(Mechanical En

2、gineering Department of Huaian C ollege of In formation T echnology,Huaian223000,CH N AbstractSummed up the research and development overview and application of the nanostructure cemented carbide synthetically.Have done the introduction to the preparation method and craft of fritting especially of n

3、anostructure WC and WC2C o powder.T o point out,it is prepare to succeed in to want nanostructure cemented carbide,key lie in it is frit course WC crystalline grain grow up to suppress;and has introduced the application prospect of the nanostructure cemented carbideK ey w ords:Nanostructure cemented

4、 carbideWC2W o powerPreparationFrit1引言在所有的硬质合金中,碳化钨(WC占据着相当突出的地位,约98%以上的硬质合金中都含有WC,其中,50%以上是纯的WC2C o合金1。纳米硬质合金是以纳米级的WC粉末为基础原料,在添加适当粘结剂和晶粒长大抑制剂的条件下,生产出的具有高硬度、高强度、高韧性的硬质合金材料,其性能比常规硬质合金明显提高,广泛应用于精加工难切削材料切削刀具、精密模具、电子行业微型钻头、矿山工具、耐磨零件等领域2。本文着重探讨纳米WC2C o硬质合金的制备方法及应用。2纳米硬质合金的制备生产具有纳米结构的硬质合金的关键技术之一是需要制备纳米WC粉

5、或纳米WC2C o复合粉末。纳米级粉末的平均粒度一般要小于100nm,作为纳米硬质合金用粉末其粒度最好小于50nm3。到目前为止,国内外已研制开发出多种制备纳米WC粉和纳米WC2 C o复合粉的方法,主要有热化学合成法、原位渗碳还原法、机械合金化法等。211热化学合成法4,5该方法也称喷雾干燥转换法,是目前工业化批量生产纳米WC2C o复合粉的主要方法。这种方法是采用W和C o在分子尺度上混合的前躯体化合物粉末,通过热化学处理,使其转化为纳米结构的WC2C o粉末,包括制备原始溶液、喷雾干燥和流化床转化三个阶段。实际生产中,为制取各种成分的WC2C o复合粉末,通常需配制钨酸三钴溶液C o(E

6、 N3W O4、钨酸与氢氧化胺水溶液和偏钨酸铵与氯化钴水溶液等三种原始溶液,并根据成分要求进行选择和混合,经喷雾干燥后形成均匀的球形颗粒,再在流化床中热解还原即得到纳米结构的WC2C o复合粉末。美国Nanodynt 公司采用该工艺生产出的纳米WC2C o复合粉粒度达到2040nm,且有很高的比表面。212原位渗碳还原法6由美国T exas大学的Y.T.Zhou等人用聚丙烯晴作为原位碳源,将钨酸和钴盐溶解在聚丙烯晴溶液中,经低温干燥后移至800900气氛炉内,用90% Ar2H2的混合气体直接还原成WC2C o粉体。该方法制得粉体的晶粒度为5080nm。213机械合金化法机械合金化法是合成纳米

7、材料的一条新途径。这种方法是通过高能量的机械驱动力在低温下合成合金材料。将欲合金化的元素粉末按一定配比进行机械混合,在高能球磨机等设备中长时间运转,粉末631现代制造工程2006年第1期专题综述在球磨介质的作用下,反复被挤压、冷焊合、粉碎,最后获得组织和成分均匀的合金粉末,实现在固态下的合金化。上海大学马学鸣7等人将W、C、C o混合球磨100h合成出1113nm的WC2C o复合粉末。浙江大学吴希俊8等人利用化学机械合金化方法成功地制备了其平均粒度为6nm的单相W2C粉体。用机械合金化法合成纳米粉末简单易行,效率高,粉末晶粒度细小,但会因与罐体、球体摩擦造成粉末污染。3纳米硬质合金的烧结烧结

8、是硬质合金坯材制备的最后工序,也是决定硬质合金成品质量优劣的关键工序。纳米WC2C o硬质合金烧结的重要问题是在于抑制WC晶粒的长大并达到完全致密化。迄今为止,还未见能够生产出粒度为100nm左右的硬质合金的报导。纳米硬质合金粉末由于存在大量的晶界和很高的表面活性,烧结时致密化驱动力很大,致密化开始的时间比传统的硬质合金早且短。纳米WC2C o硬质合金复合粉末的致密化过程主要在固相烧结阶段完成,并且在共晶温度以下就能获得很高的致密度9。但同时,合金颗粒的聚集、合并和粗化速度也很快,晶粒极易长大,为了抑制烧结过程中WC晶粒的长大,通常采取的方法是添加少量晶粒长大抑制剂,常用的抑制剂有VC、M o

9、2C、Cr2O3、NbC、T aC、T iC等。实践证明10,WC晶粒长大抑制剂的抑制效果以VC为最好,其次是Cr2O3、NbC、T aC。抑制WC晶粒长大的另外一种方法是缩短烧结时间,试验证实11,数十个纳米的WC2C o复合粉末在1400烧结30s,即可完成致密化,其晶粒尺寸为012m,但若烧结时间延长至60s,晶粒则迅速长大至210m,增加了一个数量级。两种方法比较,缩短烧结时间抑制WC晶粒长大的效果更为显著。显然,采用快速烧结工艺将更有助于得到纳米硬质合金。目前,一些可用于纳米WC2C o硬质合金复合粉末的新型的烧结工艺主要有微波烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结、二阶段烧结等烧结工艺

10、。311微波烧结12-14微波烧结是近十年来发展起来的新型烧结技术,是与常规加热方式显著不同的制备细晶材料的有效手段。它是利用波长1m1mm、频率300MH z 300GH z的高能电磁波,依靠材料本身吸收微波能转换为内部分子的动能、势能,材料被整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。由于材料内、外同时均匀加热,可使材料内部的热应力减小到最小程度,并且在微波电磁能作用下,材料内部分子或离子的动能增加,使烧结活化能降低,扩散系数提高,以实现低温快烧,使细粉来不及长大就已被烧结。周健13等人用2450MH z频率微波烧结平均粒度015m的WC28%C o 细晶混合粉料,在1300保温10min发现,

11、微波烧结可以显著细化硬质合金晶粒。表1给出微波烧结和常规烧结WC2C o硬质合金性能比较14。表1常规烧结与微波烧结硬质合金性能比较烧结工艺相对密度%平均晶粒度m硬度HR A抗弯强度MPa矫顽力(K am-1微波烧结9918018911222001410常规烧结99181159016179611108可见,微波烧结细晶WC28%C o硬质合金在1300保温10min,即可达到9918%的相对密度,在降低烧结温度的同时,大幅度缩短烧结时间,并且微波烧结制品的平均晶粒度比常规烧结制品要小约12,其硬度、抗弯强度、矫顽力均有大幅提高。312低压热等静压烧结热等静压烧结在烧结时用惰性气体,液态金属或固

12、态颗粒作为压力传递介质,对粉末的各个方向施加相等的压力,可以克服普通热压烧结时压力不均匀和由此引起的产品性能不均。而低压热等静压烧结是在低于常规热等静压的压力(约6MPa下对工件同时进行热等静压和烧结,是目前硬质合金生产中最先进的致密化技术。印红羽等人采用在13501450真空烧结30min后,以氩气作压力介质,成形压力6MPa,时间30min的低压热等静压烧结工艺处理WC2C o硬质合金。与常规的真空烧结工艺相比,低压热等静压烧结工艺由于有效地消除孔隙和烧结后的钴池,能使硬质合金的抗弯强度及矫顽力等各项性能都有不同程度的提高。贾佐诚等人的试验也得到相同的结果。表2所示为低压热等静压烧结工艺与

13、常规真空烧结WC215%C o硬质合金性能的比较。表2常规烧结与低压热等静压烧结硬质合金性能比较烧结工艺密度gcm-3晶粒尺寸m硬度HRA抗弯强度MPa孔隙度%低压热等静压烧结1410711887143200<011常规真空烧结141021087122800011 313放电等离子烧结放电等离子烧结是近年来发展起来的快速烧结731专题综述现代制造工程2006年第1期技术。该技术的主要特点是利用体加热和表面活化,实现材料的快速致密化烧结,其烧结时间短,仅在几分钟内就能使烧结产品的相对致密度达到100%,而且能抑制晶粒长大,在纳米材料的制备中充分显示出优越性。目前广泛用于磁性材料、梯度功能材

14、料、纳米材料、纤维增强陶瓷和金属间化合物等一系列新型材料的烧结。它是将金属粉末装入石墨等材质的模具内,利用上、下模及通电电极将特定烧结电源和压制力施加于烧结粉末,经放电活化、热塑性变形和冷却完成制取高性能材料。解迎芳等人研究用粒度015m的WC粉和112m的C o粉强化球磨制得晶粒度为34nm、组分为92%WC,8%C o的WC2C o复合粉末,经放电等离子烧结,在成形压力415kN,烧结温度1150,保温5min,就可以得到完全致密的WC晶粒度小于200nm、组织均匀、无任何孔隙,密度14171gcm3 (WC28C o的理论密度为14174gcm3、硬度94HRA的纳米硬质合金。然而常规真

15、空烧结需在1400,加压5MPa,烧结30min,才完全致密,硬度达到9310HRA, WC晶粒度为300400nm,且组织分布不均,有明显孔隙。利用脉冲电流烧结技术,对用高能球磨法制备的WC26%C o亚微米2纳米粉末进行烧结。烧结时施加压力40MPa,样品测试结果表明,最佳的烧结工艺为:升温速度600min,烧结温度1200、保温3min。通过耐磨性分析,得出超细YG6硬质合金的耐磨性比常规硬质合金优越得多。还有报道Y ong等用机械合金化制备的平均晶粒尺寸1015nm的复合粉末,90060MPa5min放电等离子烧结获得了相对致密度大于95%、晶粒尺寸小于30nm的Fe2C o块体纳米材

16、料。4纳米硬质合金力学性能根据Hall2petch关系,硬质合金WC性能的提高,主要依赖于晶粒度的减小。WC晶粒大小可以通过调节抑制剂VC的含量来控制。晶粒度越小,其强度越高。标准微晶WC2%C o硬质合金的最高强度为1910 1915G Pa之间,而纳米结构WC2C o硬质合金的强度高于2115G Pa。纳米结构材料另一个显著特征是它的裂纹扩展阻力与强度同步得到提高。当强度相同时,纳米结构材料的裂纹扩展阻力比标准微晶合金高得多,说明纳米结构材料具有更高的韧性(抗裂性,因而其耐磨性亦显著提高。如由纳米结构WC2C o复合粉末以VC作抑制剂制取的WC晶粒尺寸200nm的WC210%C o材料显示

17、出极高强度,达1195G Pa,明显高于相同成分的WC晶粒尺寸为400nm的超细晶粒合金(1170G Pa和WC晶粒尺寸为800nm的标准微晶粒合金(1155G Pa,同时这种合金还兼有高的塑性和高的断裂韧性,因而显示出优异的综合性能。5纳米硬质合金的应用纳米硬质合金是解决材料强度、韧性和硬度这对矛盾的唯一途径。尽管真正的纳米级(晶粒尺寸小于100nm硬质合金仍处于实验阶段,但目前已实现产业化的准纳米级超细晶粒(晶粒尺寸小于014m硬质合金已初见良好端倪。如株洲硬质合金厂生产的014m 级超细硬质合金已经达到硬度大于9315H BA,强度极限大于400MPa的“双高”性能。正是由于纳米硬质合金

18、高硬度和高韧性的组合,使它的使用寿命大幅度提高,如用于电子工业集成电路板微型钻头,其寿命约为标准微晶钻头的219倍,磨损率比标准微晶钻头低30%40%。纳米结构硬质合金还具有广泛的潜在的应用领域,用作各种精细刀具可以刃磨出精度极高、极锋利的切削刃,亦可以制作高精度模具、冲头,或用作凿岩机钻齿、耐磨零件、轴承以及医疗器械等,其应用前景十分广阔。纳米WC2C o复合粉末用作耐磨涂层材料也显示出良好的效果。用热喷涂方法可由纳米WC2C o复合粉末制取低孔隙的耐磨涂层。利用热喷涂技术的特点,可以使粉末的纳米结构特性得以保持,从而可显著提高硬质合金耐磨涂层的性能。此外,纳米WC2C o复合粉末还可以用作

19、微米结构WC颗粒粘结材料。这种复合粉末可将微米结构WC 颗粒粘结在一起,借以产生双态结构(粗WC晶粒和细WC晶粒,以改善材料在腐蚀介质中的耐腐蚀性。6结语纳米硬质合金由于其短的烧结时间、高的纯度和精密控制的成分与传统的硬质合金材料相比,具有更为均匀细小的显微组织结构和更加优良的性能,使制品应用效率和寿命成倍增加。可以预见,真正意义的纳米硬质合金的问世将会引发切削加工工业一场新的革命。但在这些材料实现工业规模生产以前,还面临着如何将20nm的粉体烧结成不小于100nm的硬质合金的重大难题。由于纳米硬质合金的优异性能和广阔的应用前景,系统研究和开发纳米硬质合金将有十分深远的意义。(下转第128页8

20、31现代制造工程2006年第1期专题综述接粗加工的基础上尽快冷却,通过试验,选定8 10mm,对1×103kg f以上铸件取10mm。覆砂时中箱侧立放置,两侧夹以钢板圆环,圆环外径等于中箱止口直径,内径等于中箱型腔直径,用紧固卡夹紧定位后加砂紧实。因覆砂层只有810mm,固化时间只需要68min,不会影响造型速度。由于树脂砂强度高,故辐板砂芯采用整体形式,免去了分段砂型的组装环节,砂芯上均布6个加大的出气孔,不仅可通气还可减少芯砂的使用。轴孔砂芯上部应高出中箱合箱面10mm,在上箱的相应部位作出深度为12mm的凹槽,这样合箱时轴孔砂芯上部被上箱定位,防止轴孔砂芯浇注时出现偏芯现象。3

21、13浇冒口系统因轮毂厚度最大,冷却最慢,故必须于上箱轮毂处设顶冒口,又因铁型覆砂特点所限,须采用顶注式浇注系统,由顶冒口直接引入铁水。冒口设计为上圆下扁的形状,环绕中心孔砂芯顶端两侧的两个圆环即为内浇口,环宽选取既要考虑到浇注时间也要考虑其补缩凝固时间,根据经验取810mm,对1×103kg f以上铸件取10mm,此时,冒口根既起到内浇口的作用,又可补缩,且浇冒口易于去除。圆环长度由铸件理论内浇口面积除以圆环宽度来计算确定。笔者按照浇注时间=2125m01425,F内=m(2g H012(为浇注时间;m为铸件质量;为材质密度;g为重力加速度;H0为静压头;为系数计算得出此数据。也可据

22、笔者经验,圆环长度直接取中孔砂芯周长14长度。浇注时使用有挡墙和底坎的浇口盆以加强挡渣效果并便于浇注。此设计铸件收得率达到93%95%左右。314碳当量的选择铁型中箱的前期激冷能力弱于直接冷铁,铁液凝固时间较直接冷铁增加,石墨漂浮倾向加大,应选择较低的碳当量,控制终硅量。根据经验,碳当量CE= 411414,终硅量应控制在212%215%。315负压参数本工艺只在上、下箱采用了V法造型,轮体的石墨化膨胀力主要被中箱铁型承受,而上、下箱承受的压力不大,只要具有正常的紧实度即可,故对负压的要求不高,一般造型时或浇注后达到-01040105MPa 即可。4结论铁型覆砂和V法相结合的球铁大齿轮铸造工艺

23、兼具两者的优点:1完全不用直接冷铁。2铸件表面无激冷层,可直接粗加工。3铸件不出现凸、凹现象。4砂型不需烘干。5铸件表面质量好。6砂芯制作可集中进行然后存放备用;覆砂用砂量很少,解决了长设混砂工序的问题。7可利于车间整体布局和管理,提高生产效率。实践表明,使用铁型覆砂和V法相结合工艺,生产的球铁大齿轮质量稳定可靠。作者通讯地址:江苏徐州翟山中石化管道储运公司技术监督处(221008收稿日期:2005208230(上接第138页参考文献:1谭中龙,吴俊希,等.纳米WC硬质合金的制备、结构和力学性能J.材料科学与工程,1998,16(1:8-12.2钟海云,李荐,等.纳米碳化钨粉的研究及应用开发动态J.稀有金属与硬质合金,2001(6:44-48.3张武装,高海燕,黄伯云.纳米WC2C o复合粉的研究J.硬质合金,2002,19(2:91-94.4McCandish L E,K eer B H,Bhatia S.International PatentW O9107244.1