化学反应中高温技术

1、高温技术 高温的获得及加热设备 高温测量技术 高温合成反应类型 高温合成原理和示例高温的界定 高温并没有明确的定义，实验室中高温一般指1000 C以上；超高温为大于数千度。 早期高温的利用：烧制陶器和瓷器、冶炼等。 火柴火苗：300 C；灯泡灯丝：3000 C；电焊：6000 C；原子弹：数百万度；氢弹：上亿度（地球上获得的最高温度）高温的获得及加热设备 获得高温的方法 高温电阻炉 高温感应炉 高温电弧炉 高温热浴 高温反应受热容器获得高温的方法 燃烧：氧化还原反应释能；最高温度与原料的种类、状态有关。 电阻热：导体或半导体；最高温度与电阻器的稳定性有关。 电磁热：金属导体 电弧热：气体放电

2、等离子体热：阳离子与电子结合 激光：光聚焦 核能：核裂变和核聚变获得高温的方法及达到的温度高温电阻炉电阻炉电阻材料最高工作温度及工作条件重要的电阻发热材料 金属发热体： 一般马弗炉中用镍铬丝。合成怕氧化的材料时，需要高真空还原气氛，要采用钽、钼、钨等金属发热体。若采用惰性气氛，则必须使之预先经过高纯化。 石墨发热体： 真空中可达到相当高的温度。弱点是，在氧化还原气氛下，难以去除所吸附的气体，而使真空度不易提高，并且与周围的气体常能发生反应形成挥发性的物质，使被加热的物质污染，而石墨本身在使用中也逐渐消耗。 MoSi2也是一种优良的发热体，一般工作温度在1700 C以下，短时可达1800 C；也

3、属于半导体发热元件，低于800 C时，在氧化性氛中容易氧化，故一般使用温度在800 C以上。电阻热 碳化硅（半导体）发热体： 碳硅棒电阻炉可加热到13501350C C，短时间内可达15001500C C。碳化硅发热体两端必须有良好的接触点。此外，由于它是非金属的半导体，因此它热时的电阻比冷时小些（须在电路中加自动保险装置） 氧化物（半导体）发热体： 在氧化气氛中，氧化物电阻体是最为理想的加热材料。一个不易解决的问题是发热体两端和导线的连接问题。若连接不好，易在连接点上产生电弧，或由于发热体的温度超过导线的熔点而发生熔断。 一般用接触体（95%ThO2-5%La2O3（或Y2O3）、 85%Z

4、rO2-15%La2O3 （或Y2O3 ）解决此问题。电磁感应炉 原理：感应炉是利用一次线圈的电磁感应作用，直接在金属等导电性材料中产生高电流密度的感应电流（涡流），借感应电流发生的焦耳热加热熔解。 特点：方便清洁；可快速（几秒内）加热到3000C的高温；可以将加热坩埚封于石英管内，通过感应使之加热，石英管内可保持高真空或惰性气氛。 用途：金属粉末热压烧结和真空熔炼。电弧炉 原理：电弧炉是利用电弧能（气体放电）来冶炼金属的一种电炉。电弧炉使用直流电流，通常由直流发电机或整流器提供。 使用特点：起弧熔炼前先抽真空，然后通入惰性气体，以防空气渗入炉内。正压也不宜过高，以减少损失。 用途：熔炼金属（

5、钛、锆等），也用于制备高熔点化合物（碳化物、硼化物和低价氧化物等）。高温热浴高温反应受热容器 玻璃容器（软质玻璃/ /硬质玻璃） 瓷器皿 石英器皿 铂器皿 刚玉器皿 石墨器皿 金属容器（镍坩埚/ /铁坩埚） 聚四氟乙烯选择原则 受热容器不参与化学反应，考虑因素：容积最高耐受温度价格寿命是否易清洗等高温测量技术 测温仪表的分类 热电偶高温计 光学高温计测温仪表的分类热电偶高温计各式热电偶热电偶原理 当不同质地的金属或合金连接时，由于其金属活泼性的差异而在接点处形成电势差；且这个电势差随温度的变化而有规律地变化。测定连接点两端的电势差便得到了温度。热电偶测量电路电动势与温度关系 E = aAB(T

6、2-T1)+1/2bAB(T22-T12) a和b是金属A和B的特征温差电系数，T1和T2是在两个结点处的温度。习惯上用铅做参考金属。温差电系数校正热电偶的标准物质热电偶的优点 体积小、质量轻、结构简单、易于装配维护，使用方便 热感度良好 能直接与被测物体接触，准确度高 测温范围广(室温2000C) 可远距离传送 应避免在氧化或还原性气氛下使用光学高温计 原理：利用受热物体的单波辐射强度（即物质的单色亮度），随温度升高而增长的原理来进行高温测量。 优点：不接触被测物质，也不影响被它的温度场；测量温度较高，范围较大（500-6000 C）；精度高（10 C）；使用简便迅速。 缺点：结构复杂、价格

7、昂贵高温合成反应类型 高温下的固相合成反应 高温下的固气合成反应 高温下的化学转移反应 高温熔炼和合金制备 高温下的相变合成 高温熔盐电解 等离子体、激光、聚焦等作用下的超高温合成 高温下的单晶生长和区域熔融提纯高温固相合成反应 高温下的固相合成反应(solid-state reactions)又叫陶瓷法(ceramic method)。此合成方法并不意味着在反应过程中所有参与的组分都是固态(solid)。在反应温度下，液态（liquid or melt)或气态中间物（gaseous intermediates)也可能参与物质输运（mass transport) 特点：古老而广为采用的方法；用

8、于合成多组分固相物质；即使热力学上是可能的反应在室温下都不能进行，必须在一定高温下进行。 优点：原料易得且易调变、大规模生产成本低，适用范围广。固相反应原理 反应： A(s) + B(s) C(s) 假设：热反应过程中不出现熔体反应历程 反应前A和B紧密接触。 反应开始后，生成物C的晶核在A和B的界面生成。如果形成生成物需要高度的结构重排，则此步反应比较难进行。 生成物C成核后，则在A和B的界面产生生成物层，并形成两个反应界面(A/C和C/B）。 为了使反应继续进行，A 和B必须通过C层进行互扩散并形成新的反应界面。随反应进行， C层越来越厚，随之，离子扩散路程越来越长，反应速度越来越慢。在简

9、化条件下，反应速率服从费克定律(Ficks law)。 dx/dt = kx-1塔曼规则 在此反应中，一般认为离子被束缚在他们合适的晶格位点上，很难运动到毗邻位点。只有在非常高的温度下，离子才有足够高的能量在晶格中迁移。作为一个经验规律（Tammans Rule ），当反应温度达到某组分熔点的2/3时，就可以足够活化该组分进行扩散反应，从而保证固相反应进行。塔曼规则举例 -Al2O3 (m. p. : 2054C); MgO (m. p. : 2800C); BaO(m. p. : 1973C); Rutile TiO2 (m. p. : 1843C); Y2O3(m. p. : 2440C)

10、 ; CuO (m. p. : 1450C) MgAl2O4 (1300 C) MgO(s) + Al2O3(s) = MgAl2O4(s) BaTiO3 (1250 C) BaO(s) + TiO2(s) = BaTiO3(s) YBCO (900 C) Y2O3 (s) + BaO2 (s) + CuO (s) YBa2Cu3O7-x反应速度的影响因素接触面积 反应物固体的表面积和反应物之间的接触面积反应物的表面积越大，反应速度越快。一般用研磨或球磨等手段来降低反应物颗粒的粒径，从而提高其表面积。 反应物之间的接触面积(S)越大，反应速度越快。 一般用研磨或球磨等手段可以将颗粒的粒径降至亚

11、微米量级，此时离子扩散距离仍有几百个单胞（假定一个单胞的尺寸为1 nm3 ) 。因此，若要进一步减小颗粒尺寸至纳米尺寸，从而大幅度提高其表面积，则需要用软化学法(soft chemistry;chimie douce)来进行合成。 在实际中，反应物之间很难保持紧密接触，因此其接触面积(S)远低于总表面积。一般用冷压(cold pressing)或热压(hot pressing)压片的办法尽量提高它们之间的接触面积。然而，致密化过程经常比较慢，需几个小时。 其他提高扩散速度（减小扩散距离）的方法：二次处理（粉碎、研磨、压片、烧结），原因是在高温处理下，反应物颗粒会发生烧结长大，导致其接触面积减小

12、。用共沉淀或溶胶-凝胶等方法使反应物间充分混合。通过在同一个固体前驱物中结合各种阳离子的方法减小扩散距离。在熔融流体(molten fluxes)或高温溶剂（Bi, Sn,卤化物或碱金属元素）中进行固态反应。生成物相的成核速度 成核控制的反应可以用Avrami-Erofeyev方程来表示： 式中，n是一个实数，一般n = 13。对于n1， 该函数呈S形。最初生成许多晶核，然后反应面随晶核的生长而扩张。当生成物区域互相接触时，则反应速度开始降低。nktetx1)( 由于固相反应中并未涉及分子，因此对大多数反应来说，以反应级数的形式来表达常常是不正确的，而且是误导性的。但是用上述经验公式来解释实验

13、数据是可行的。 提高成核速度的途径：通过采用与生成物相似结构的反应物来尽量减小结构重排(structural reorganization)，从而使生成物相的成核速度最大化。当结构相似性有利于成核时，通常在反应物和生成物之间存在清楚的取向关系。进一步说，原子之间的距离应当是接近的。尖晶石尖晶石MgAl2O4的合成的合成fcc array of O2- in MgOfcc array of O2- inMg(A)Al(B)2O4结构相似性与成核 假如两种结构拥有不同的原子间距，他们不可能在大面积接触时互相匹配。比如，虽然BaO和MgO都属于岩盐(rock salt)型结构, 但O-O间距在它们之

14、中差别很大。对于定向成核(oriented nucleation)来说，能容忍的晶核和基质在界面晶胞参数之差不超过15%。 定向反应有两类:epitactic reactions和topotactic reactions (局部规整反应)。在前者，结构关系只局限于两个晶体之间的实际界面。比如，两种结构在界面上有相同的氧离子排布(2D)，而在界面两个端面呈不同排布。在局部规整反应中，则要求两种结构在整个两个晶相的晶格中都高度相似(3D)。晶面活性 生成物相成核的难易还取决于反应相的界面结构。从晶体结构考虑，对大多数晶体来说，在整个晶体表面中，结构并非完全相同。比如，BaO的（100）面存在Ba2

15、+和O2-离子，而在(111)面中可以全部是Ba2+离子或全部O2-离子。由于不同表面的结构是不一样的，自然它们的反应性就不同。目前，对于哪一个面活性更高，很难给出普遍规律。 相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度有两种方法提高离子扩散速度。一是提高反应温度；二是通过采用在反应前或在反应中分解的原料（比如碳酸盐或硝酸盐）来引入缺陷（特别是空位或间隙缺陷）， 或者引入结构缺陷（比如位错）和晶界。一般来说，固体的反应性与晶体的缺陷种类高度相关。 提高固相反应速度的方法：为了减小扩散距离提高固相反应速度，可以对反应物的状态和组成进行调变。一般采用共沉淀和前躯体法来制备高温固相反应的原料。共沉淀法

16、 各种金属盐在溶液（一般用水做溶剂）中均匀混合。通过浓缩或加入沉淀剂，各种金属离子发生共沉淀。由沉淀剂产生的沉淀物一般为氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐、或柠檬酸盐。 将沉淀物在高温下灼烧，即可得到最终产物。 示例：Ln1-xMx(OH)3 LnMO3 (Ln =La, Nd; M= Al,Cr, Fe, Co, Ni); M1-xMx(CO3) M1-xMxO (M, M = Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Zn, Cd) 注意：共沉淀法只有当所有金属离子的沉淀速度和形成的的溶解度接近时，或者形成的沉淀是固溶体(solid solution) 时才可能成功，而不发生物相偏析。前驱体法

17、（Precusor) 在此方法中，各种金属离子通过反应结合在同一种物质中，可以是固体、凝胶等。 将该前驱体沉淀物在高温下灼烧，即可得到最终产物。分解前后金属离子的氧化态不变分解过程中发生氧化- -还原反应，氧化态改变。一些前趋体固相反应机理 MgO(s) + Al2O3(s) = MgAl2O4(s) G = -25.3 kJ mol L-1阳离子迁移 固体中的阴离子体积大，迁移时阻力大；因此只有存在结构通道时，阴离子才会运动； 阳离子体积小，易挤过阴离子的电子云（变形）；因此固体高温反应时一般是阳离子迁移。 阳离子的半径越小，电荷越小，阴离子半径越大且越易变形的体系则阳离子越易迁移。 BaT

18、iO3的合成 起始原料：BaCO3、TiO2 BaCO3 (s) + TiO2 (s) BaTiO3 BaTiO3的生成过程分三步：BaCO3分解生成BaO后，首先与TiO2晶粒的外表面区域反应生成晶核和表面层。此反应步需要在TiO2/ BaTiO3界面的氧化物晶格内进行重排。BaO进一步和BaTiO3层进行反应生成富钡相Ba2TiO4。形成Ba2TiO4对Ba2+的迁移是必须的。Ba2+ 从Ba2TiO4迁移到剩余的TiO2而生成BaTiO3。 注意点：只有Ba2+迁移, 而Ti4+很难迁移（电荷太高，O2-对其束缚太强）；若反应进行的不好，有可能生成BaTi2O5杂相。YBa2Cu3O7-

19、x(YBCO)的合成 起始原料：Y2O3、BaO2、CuO Y2O3 (s) + BaO2 (s) + CuO (s) YBa2Cu3O7-x 反应物处理：将按计量比投料的反应物磨细以提高颗粒的表面积和反应速度；将磨细后和反应物混合物压成片，以保证颗粒之间充分接触。 反应过程：将反应物压片放入氧化铝坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中；控制加热速度，在8-12h内升温至930C，在此温度下保温12-16 h后冷却至500 C，再保温12-16 h。 产物表征： 930C下为YBa2Cu3O6.5； 500C下YBa2Cu3O6.5继续与氧气反应生成YBa2Cu3O6.9。温控程序图YBCO（Tc =

20、 92 K）的结构演化图Meissner-Ochsenfeld效应（1933）YBCO合成中应注意的其他问题 YBa2Cu3O7-x 中氧的含量取决于退火过程中马弗炉中氧气的分压。 起始原料中金属源可以用其他形式含氧酸盐，（比如钡源也可以用BaCO3、硝酸钡或其他含氧钡盐），但其反应性影响热处理过程，必须小心处理。 若一种或多种起始原料用其他形式的含氧酸盐，则必须将其在适当温度下以可控的方式将其预分解，如果忽略此步骤，而直接在高温下分解，则因反应太剧烈，而发生事故。陶瓷法的缺点 可能生成杂相 很难使掺杂元素分布均匀 由于原位检测困难（一般只能用变温XRD) ，因此易生成反应物与生成物组成的混合

21、物。即使可以进行分离，也非常难拿到生成物的纯产品。 有时因某反应物易挥发，因此反应温度不能提高到合理温度以获得高的反应速率 难掺入易挥发的金属元素（比如Ag+) 难于获得高氧化态氧化物 2MOn (s) = 2MOn-1(s) + O2(g) 不可能获得低温区亚稳的产物（非常重要的一类固体） 获得亚稳相固体的方法：先在该固体热力学稳定的条件下，然后在室温下淬火。 先制备该固体的热力学稳定相，然后通过低温，软化学处理转变成该固体亚稳相。 当该固体是动力学控制的亚稳相时，可以在非平衡态下制备 用于合成大量具有特种性能的无机功能材料和化合物，如各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化合物（碳

22、、硼、硅、磷、硫族等化合物）,一般合成温度在1000-1500C之间。 用于寻找新化合物，一般首先利用相图进行组成设计。为了提高样品筛选速度，可使用组合化学等手段。 反应机理和理论还需要深入。前边讲过的模型都是过度简化的情形，实际情况非常复杂。高温下的固气合成反应 用于还原合成几乎所有的金属和部分非金属材料，应用价值巨大。 还原反应能否进行，反应进行的程度和反应的特点均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的H生成， G生成等相关。 合成前应参考有关化合物如氧化物、氯化物、氟化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等的G生成-T图和应用。金属(s) + O2(g) = 氧化物(s)氧化物的

23、G生成-T图特点 各种形成金属氧化物反应的熵变相近，因而他们的G生成-T直线斜率近似相等。 所有直线的斜率为正值。 当G生成 0时，氧化物不能稳定存在。 在标准状况下，在G生成 0区域内，生成的氧化物都不稳定。 有相变时，因熵变导致直线斜率发生改变。 在图中直线位置越低，则氧化物的G生成越小，说明该金属对氧的亲和力越大，越稳定。（Ca是最强的还原剂，其次是Mg、Al等） 生成CO的直线，升温时G生成逐渐减小。因此，几乎所有金属氧化物的直线都可以与其相交，说明他们都可以被碳还原。在火法冶金，利用此反应可以制备各种金属。氢还原法制备金属 反应： 1/yMxOy(s) + H2(g) = x/yM(

24、s) + H2O (g) 平衡常数计算： 2MO(s) = 2M(s) + O2 (g) K(MO) = p(O2) 2H2O(g) = 2H2(g) + O2 (g) K(H2O) = p(H2)2P(O2)/ p(H2O)2 K = p(H2O)/ p(H2)= (p(O2)/ K(H2O) )1/2 lg K(H2O) =lg (p(H2)2p(O2)/ p(H2O)2) = -26.232/T+6.08 适用范围：制备非挥发性金属反应特点 还原剂利用率不可能达百分之百。反应达平衡时即终止。当纯氢作还原剂时，氢的最高利用率为 y = p(H2O)/(p(H2O)+ p(H2)= K/(1

25、+K)100% 当K =1， y =50%; K = 0.01, y = 1% 还原高价金属氧化物时会得到一系列低价化合物，比如，Fe2O3的还原产物依次为Fe3O4、FeO、Fe。 金属产品的物理和化学性质取决于还原温度。在低温下制得的金属具有大的表面积和强的反应能力。 所得粉状金属产品在空气中放置以后表面会形成一层氧化物膜，因此要加热到略高于熔点的温度才能熔化。管式炉中氢还原法制钨 起始原料：WO3、H2 反应：WO3 (s) + 3H2(g) = W(s) + 3H2O(g) 反应物处理：H2需要纯化，除去H2O、O2、碳的氧化物和碳氢化物。（要制得纯钨，一般用电解法制得的氢气，使用时只需除去H2O、O2） 反应过程：将WO3以薄薄的一层撒入镍舟中，逆着氢气流逐渐移动镍舟使之通过管子，在通过高温区后落入冷却器中。 影响反应的因素： H2 的纯度和流速、WO3 的投料量和颗粒的大小、镍舟的移动速度（还原时间）