第8章原子吸收与原子荧光光谱法

1、2022-2-12第八章 原子吸收与原子荧光光谱法2022-2-12教学目标：教学目标：1 1 较好掌握原子吸收与分子吸收在原理、测量方法、仪器及应用较好掌握原子吸收与分子吸收在原理、测量方法、仪器及应用上的异同上的异同2 2 掌握峰值吸收原理及其测量应具备的必要条件掌握峰值吸收原理及其测量应具备的必要条件3 3 深刻理解原子谱线变宽的因素深刻理解原子谱线变宽的因素4 4 掌握空心阴极灯的结构、工作原理及特点掌握空心阴极灯的结构、工作原理及特点5 5 较深入比较非火焰及火焰原子化器的结构、工作流程及优缺点较深入比较非火焰及火焰原子化器的结构、工作流程及优缺点6 6 掌握分析方法及熟练相关运算掌

2、握分析方法及熟练相关运算7 7 基本了解工作条件的选择、干扰及消除基本了解工作条件的选择、干扰及消除8 8 了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器、应用及特点了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器、应用及特点 重难点：重难点：1 1 原子吸收与分子吸收在原理上，测量方法上，仪器上的原子吸收与分子吸收在原理上，测量方法上，仪器上的异同点异同点2 2 原子谱线的宽度概念及变宽原因原子谱线的宽度概念及变宽原因3 3 积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收的概念、表达式及测量条件的概念、表达式及测量条件4 4 空心阴极灯、原子化系统的结构、工作原理及特点空心阴极灯、原子化系统的结构、工作原理及特点5 5 干扰及

3、消除干扰及消除 2022-2-122022-2-12 8-1 概述概述一、发展简历：一、发展简历：v人类最早观察和研究人类最早观察和研究1802年，伍朗斯顿年，伍朗斯顿 W.H. Wollaston观察太阳光谱，发现暗线观察太阳光谱，发现暗线1817年，福劳霍费年，福劳霍费(J.Fraunhofer）再次发现了这些暗线，但不明其）再次发现了这些暗线，但不明其原因和来源，于是把这些暗线称为福氏线。原因和来源，于是把这些暗线称为福氏线。v1860年本生年本生(R.Bunson)和基尔霍夫和基尔霍夫(G.Kirchhoff)在研究碱金属和碱在研究碱金属和碱土金属元素的光谱时，发现钠蒸汽发射的谱线会被

4、处于较低温度的钠蒸土金属元素的光谱时，发现钠蒸汽发射的谱线会被处于较低温度的钠蒸汽所吸收，而这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线的位置相一致，这汽所吸收，而这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线的位置相一致，这一事实说明了福氏线是太阳外围大气圈中存在的一事实说明了福氏线是太阳外围大气圈中存在的Na原子对太阳光中所对原子对太阳光中所对应的钠辐射线吸收的结果，解开了原子吸收的面纱。应的钠辐射线吸收的结果，解开了原子吸收的面纱。 v到了到了20世纪世纪30年代，工业上汞的使用逐渐增多，汞蒸汽毒性强，而年代，工业上汞的使用逐渐增多，汞蒸汽毒性强，而测定大气中的汞蒸汽较为困难，则有人利用原子吸收的原理设计了测

5、汞测定大气中的汞蒸汽较为困难，则有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪，这是仪，这是AAS法的最初应用。法的最初应用。v1955年，澳大利亚物理学家年，澳大利亚物理学家瓦尔西瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文发表了他的著名论文原子吸收光谱在化学分析中的应用原子吸收光谱在化学分析中的应用奠定了原子吸收光谱分析的理论奠定了原子吸收光谱分析的理论基础基础2022-2-12 中国：中国：v 1963年国内刊物介绍这一新方法年国内刊物介绍这一新方法v 1965年复旦大学电光源实验室和冶金部有色院分别研制成功空年复旦大学电光源实验室和冶金部有色院分别研制成功空 心阴极灯心阴极灯v 1970年北京科学仪

6、器厂研制成功年北京科学仪器厂研制成功WFD-Y1型单光束原子吸收分型单光束原子吸收分光光度计光光度计 近十几年来，使用连续光源和中阶梯光谱，结合用光导近十几年来，使用连续光源和中阶梯光谱，结合用光导摄像管、二极管阵列的多元素分析检测器，设计出微机控制摄像管、二极管阵列的多元素分析检测器，设计出微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的前景。微机引入原子吸收光谱，使这个仪器分析方法的面的前景。微机引入原子吸收光谱，使这个仪器分析方法的面貌发生了重大的变化，而与现代分离技术的结合，联机技术貌发生了重大的变化，而与现代分离技术的

7、结合，联机技术的应用，更开辟这个方法更为广阔的应用前景。的应用，更开辟这个方法更为广阔的应用前景。2022-2-12二、二、原子吸收光谱法原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法）原子吸收分光光度法） 它是利用待测元素所产生的基态原子对其它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。 原子吸收分光光度计装置示意图原子吸收分光光度计装置示意图 2022-2-12v试液吸入喷射成雾状，撞击成小雾珠，与燃气助试液吸入喷射成雾状，撞击成小雾珠，与燃气助燃气混合进火焰，待测物质在火焰作用下，挥发燃气混合进火焰，待测物质在火焰作用下，挥发并离

8、解成原子蒸气。原子蒸气吸收从空心阴极灯并离解成原子蒸气。原子蒸气吸收从空心阴极灯发射的特征谱线，由于基态原子的吸收，使光强发射的特征谱线，由于基态原子的吸收，使光强度减弱，透过光经过单色器把杂光分开，通过检度减弱，透过光经过单色器把杂光分开，通过检测器、放大、记录系统测出特征谱线被吸收的程测器、放大、记录系统测出特征谱线被吸收的程度，即可求得待测元素的含量。度，即可求得待测元素的含量。v原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程M M*；而原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。而原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。 M*M2022-2-12三、原子吸收光谱特点：

9、三、原子吸收光谱特点： 原子发射光谱以原子发射光谱以Nj为依据，测定的是占原子为依据，测定的是占原子总数不到总数不到1%的激发态原子。的激发态原子。 原子吸收光谱以原子吸收光谱以No为依据，测定的是占原子为依据，测定的是占原子总数总数99%以上的基态原子。以上的基态原子。2. 精密度高，准确度高。精密度高，准确度高。 原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。好，稳定性好。1. 灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达对灵敏度达10-13-10-15gkTEjjjeggNN002022-2-123

10、.选择性好，干扰少。干扰易排除。选择性好，干扰少。干扰易排除。4.应用范围广。可测应用范围广。可测70多种元素，既可测低含量多种元素，既可测低含量和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非金属元素。可测金属，还可间接测非金属元素。S、P、N等等可测土壤、植物、生物组织等样品中的元素可测土壤、植物、生物组织等样品中的元素2022-2-121）实线框表示可直接测定元素）实线框表示可直接测定元素2 ) 圆圈内的元素需要高温火焰原子化圆圈内的元素需要高温火焰原子化3 ) 虚线内为间接测定的元素虚线内为间接测定的元素 (该图为较早期的统计资

11、料，现在的应用范围应有所扩大该图为较早期的统计资料，现在的应用范围应有所扩大) 2022-2-12缺点缺点1、除了一些现代、先进的仪器可以进行多元素的测定外，、除了一些现代、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯也称元素灯)，一次只能测一个元素。一次只能测一个元素。 2、由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的、由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf

12、、稀土等以及非金属元素，、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，所以结果原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，所以结果不能令人满意。不能令人满意。 3、非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，、非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差。但是重现性和准确性较差。 2022-2-128-2原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱法的原理一、原子吸收线一、原子吸收线（一）原子吸收光谱的产生（一）原子吸收光谱的产生 试液试液MX M(基态原子，气态基态原子，气态)+X（气态）气态） 当通过基态原子的光辐射具有的能量当通过基态原子的光辐

13、射具有的能量 h 恰好恰好等于原子由基态等于原子由基态 激发态所含有的能量激发态所含有的能量E时，基时，基态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱（线）态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱（线） E=h =hc/ 负压吸入后雾化成小雾粒负压吸入后雾化成小雾粒吸收一定光辐射吸收一定光辐射跃迁到较高能级跃迁到较高能级高温火焰中蒸发、脱水、分解高温火焰中蒸发、脱水、分解2022-2-12而且，是跃迁至第一激发态，所以不难理解，基态原子所吸而且，是跃迁至第一激发态，所以不难理解，基态原子所吸收的辐射是原子的收的辐射是原子的共振辐射线共振辐射线。 由于原子光谱的产生是原子外层电子由于原子光谱的产生是原子外层电子(光

14、电子光电子)能级的跃能级的跃迁，所以其光谱为迁，所以其光谱为线状光谱线状光谱，光谱位于紫外和可见光区，其，光谱位于紫外和可见光区，其跃迁可用跃迁可用光谱项符号光谱项符号表示。表示。 如如Na基态原子吸收了基态原子吸收了589.0及及589.6nm的共振线以后发生如的共振线以后发生如下的跃迁：下的跃迁：32S1/2 32P3/2、32P1/2。 2022-2-12 不同种类的原子有不同的原子结构，由基态不同种类的原子有不同的原子结构，由基态 激发激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波长不同。态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波长不同。 Na （基态）吸收波长为基态）吸收波长为589

15、.0 nm Mg（基态）吸收波长为基态）吸收波长为285.2 nm 一般由基态跃迁至第一激一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低。吸收谱线发态所需能量最低。吸收谱线称为第一共振吸收谱线称为第一共振吸收谱线主主共振线共振线灵敏线，干扰小。灵敏线，干扰小。 通常测量基态原子对特征通常测量基态原子对特征谱线的吸收程度进行定量分析。谱线的吸收程度进行定量分析。2022-2-12q在通常原子吸收的测量条件下，原子蒸汽中基态原子数在通常原子吸收的测量条件下，原子蒸汽中基态原子数近似等于总原子数。在一定温度下的热力学平衡体系中，近似等于总原子数。在一定温度下的热力学平衡体系中，基态与激发态的原子数比遵循波耳

16、茨曼分布定律，即：基态与激发态的原子数比遵循波耳茨曼分布定律，即： （二）基态原子与待测元素含量的关系（二）基态原子与待测元素含量的关系 P P235235 对一定波长的原子谱线，对一定波长的原子谱线，gj /go和和Ej、E0都都是定值，只要火焰的温度一定，可求出是定值，只要火焰的温度一定，可求出Nj /No比值。在原子吸收的原子化器中，温度一般在比值。在原子吸收的原子化器中，温度一般在25003000K之间，则之间，则Nj /No 在在1031015之间。之间。 000jEEjjkTNgeNg式中，式中，Ni和和N0分别为激发态和基态的原子数分别为激发态和基态的原子数(密度密度)；gi和和

17、g0为激发态和为激发态和基态原子能级的统计权重，它表示能级的简并度；基态原子能级的统计权重，它表示能级的简并度；Ei为激发能；为激发能；K为波为波尔茨曼常数，其值为尔茨曼常数，其值为1.381023J/K；T为热力学温度。为热力学温度。 2022-2-12例：计算例：计算2000K和和3000K时，时，Na 589.0 nm的激发态与基态的激发态与基态原子数比各是多少？已知原子数比各是多少？已知gj /g0 =2解：解：evnmcmnmscmsevhcEj107. 2100 .58910310136. 41711015512.1078.618 102000006429.82 10 (2000)

18、5.78 10 (3000)jEevjjkTev KkNgeeNgKK2022-2-12共振线共振线nmgj/go激发能激发能/eVNj/ NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.910-61.1410-45.8310-4Sr460.732.6904.9910-71.1310-69.0710-5Ca422.732.9321.2210-73.6710-63.5510-5Mg285.234.3463.3510-115.0210-91.5010-7Pb283.334.3752.8310-114.5510-91.3410-7Zn213.935.7966.2210-1

19、56.2210-125.5010-102022-2-12 Nj/No比值随温度变化。比值随温度变化。 对同一元素来说，温度越高，对同一元素来说，温度越高，Nj/No比值越大，比值越大，说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，激说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，激发能越低，共振线波长越长，发能越低，共振线波长越长，Nj/No比值越大。比值越大。 在原子吸收分析时，温度一般在在原子吸收分析时，温度一般在20003500K之之间，多数原子间，多数原子Nj/No比值很小，比值很小，No占占99%以上，即使以上，即使易激发的元素，易激发的元素，Nj也很小，可忽略，把基态原子数也很小，可忽略，把

20、基态原子数近似看成总原子数近似看成总原子数N， No N ， No C Nj受温度影响大，受温度影响大，No受温度影响小，所以原子受温度影响小，所以原子吸收分光光度法比原子发射光谱法准确度高，又由吸收分光光度法比原子发射光谱法准确度高，又由于于No Nj，原子吸收光谱法灵敏度也高。原子吸收光谱法灵敏度也高。基态原子与原子化温度的关系基态原子与原子化温度的关系 2022-2-12二、原子谱线（吸收线）的轮廓与变宽二、原子谱线（吸收线）的轮廓与变宽P229v原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的宽度和轮廓宽度和轮廓v当强度为当强度为I0

21、的不同频率的光，通过原子蒸气时，透过光的的不同频率的光，通过原子蒸气时，透过光的强度强度I 与频率与频率 关系图关系图若在各频率下测定若在各频率下测定ALKIIA4343. 0lg0吸收系数吸收系数吸收厚度吸收厚度2022-2-12（1）原子光谱线）原子光谱线(吸收线吸收线)的宽度的宽度2022-2-12 吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素影响。定，另一类是外界因素影响。1. 自然宽度自然宽度v无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。自然宽无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。自然宽度与激发态原子的平均

22、寿命、能级宽度有关。寿命越短，度与激发态原子的平均寿命、能级宽度有关。寿命越短，能级宽度越宽，谱线宽度越大。一般约能级宽度越宽，谱线宽度越大。一般约10-5nm。（ ； 激发态原子平均寿命激发态原子平均寿命）v 从统计观点看，激发态原子的平均寿命从统计观点看，激发态原子的平均寿命与激发态跃迁到与激发态跃迁到低能态的跃迁几率低能态的跃迁几率Aji成反比，即成反比，即 量子力学量子力学测不准原理测不准原理指出：由于有一个平均寿命，处指出：由于有一个平均寿命，处于激发态的原子，就产生一个测不准能量于激发态的原子，就产生一个测不准能量E，所以在原来，所以在原来的电子能级上就附加一个的电子能级上就附加一

23、个E，因此所对应的吸收频率上也，因此所对应的吸收频率上也附加了一个，这就是自然宽度。附加了一个，这就是自然宽度。 v与其他变宽相比可完全忽略。与其他变宽相比可完全忽略。21NP P2302302022-2-122.热宽度热宽度 又叫又叫多普勒多普勒(Doppler)变宽变宽，是谱线变宽的一种主要变宽，是谱线变宽的一种主要变宽v由于基态原子受热后由于基态原子受热后无规则热运动无规则热运动引起的，这种效应无论引起的，这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子是在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在都存在v热变宽引起的宽度在热变宽引起的宽度在0.00X nm ，1

24、0-3nm 从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比，与火焰的温度平方根对原子质量的平方根成反比，与火焰的温度平方根成正比，与谱线中心频率有关。成正比，与谱线中心频率有关。70022ln 27.1610DrrRTTcAA2022-2-12 多普勒变宽的频率分布与气态中原子热运动分布是相同多普勒变宽的频率分布与气态中原子热运动分布是相同的，具有近似的高斯分布，所以多普勒变宽时，中心频率的，具有近似的高斯分布，所以多普勒变宽时，中心频率0不变，只是两侧对称变宽，但不变，只是两侧对称变宽，但k0值变小，对吸收系数的积分值变小，对吸收系数

25、的积分值无影响。值无影响。 2022-2-123.压力变宽压力变宽 随着气体压力增大，粒子定向碰撞机会增随着气体压力增大，粒子定向碰撞机会增多，使原子或分子的能级稍有变化，能量发生多，使原子或分子的能级稍有变化，能量发生变化，吸收频率发生变化，从而引起谱线变宽。变化，吸收频率发生变化，从而引起谱线变宽。洛伦兹变宽洛伦兹变宽(Lorentz)非同类原子或粒子非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽。待测原子与其它粒间碰撞所产生的谱线变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。子相互碰撞。共振变宽（共振变宽（Holtsmark）同类原子或粒子同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽，通常忽略不计。待间碰撞所产生的

26、谱线变宽，通常忽略不计。待测原子间相互碰撞。只有在待测元素浓度很高测原子间相互碰撞。只有在待测元素浓度很高时才出现。时才出现。 2022-2-12 压力变宽通常指的是洛伦兹变宽，变宽程度由下式决定：压力变宽通常指的是洛伦兹变宽，变宽程度由下式决定： 洛伦兹变宽随碰撞有效截面积洛伦兹变宽随碰撞有效截面积 和气体压力和气体压力P 增大而增大，随温度、粒增大而增大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对洛伦兹变宽与多普勒变宽的影响正好相反。子的质量增大而减小。温度对洛伦兹变宽与多普勒变宽的影响正好相反。 压力变宽宽度为压力变宽宽度为0.00Xnm，与多普勒变宽为同一数量级与多普勒变宽为同一数量级10-

27、3nm)11(222rrALMARTpN 应该注意的是，应该注意的是，压力变宽使中心频率发生位移压力变宽使中心频率发生位移，且谱线轮，且谱线轮廓不对称。这样，使光源廓不对称。这样，使光源(空心阴极灯空心阴极灯)发射的发射线和基态原子发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。 式中式中NA为阿佛加德罗常数，为阿佛加德罗常数，为碰撞面积，为碰撞面积，P为压力，为压力，R为气体常数，为气体常数， T为热力学温度，为热力学温度，A、M分别为被测元素和外来粒子的相对原子量。分别为被测元素和外来粒子的相对原子量。 2022-2

28、-12 4. 自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。自吸现象越严重。 5.场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线分裂而变宽的现象，影响较小。磁场的作用使谱线分裂而变宽的现象，影响较小。斯塔克变宽斯塔克变宽(Stark Broadening): 由于外部的电场或等离子体中离由于外部的电场或等离子体中离 子、电子所形成的电场引起。子、电子所形成的电场引起。齐曼变宽齐曼变宽(Zeeman

29、 Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线由于外部的磁场影响，导致谱线 的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。 在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽(主要是主要是劳伦兹变宽劳伦兹变宽)的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主很小时，以热变宽为主 在在1000-3000K、0.101MPa状态，状态，多普勤宽度多普勤宽度 D和压和压力变宽力变宽(碰撞变宽碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。是谱线变宽的主要因

30、素。2022-2-12（一）（一） 积分吸收测量法积分吸收测量法 v各频率处的吸收系数不等，吸收各频率处的吸收系数不等，吸收曲线的轮廓所包围的总面积曲线的轮廓所包围的总面积(原子原子蒸气所吸收的全部能量蒸气所吸收的全部能量)即吸收系即吸收系数对频率的积分即为数对频率的积分即为积分吸收。积分吸收。 v积分吸收与原子浓度的关系：积分吸收与原子浓度的关系：根据爱因斯坦理论根据爱因斯坦理论三、原子吸收线的测量三、原子吸收线的测量（e为电子电荷；为电子电荷；N0为基态原子数目；为基态原子数目； m为电子质量，为电子质量，c为光速；为光速；f为振子为振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，在一

31、定条件下对强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，一定的元素，f 可视为一定值。）可视为一定值。） fNmcedK022022-2-12一定条件下为常数，以一定条件下为常数，以k表示表示n 积分吸收与原子总数成正比，只要测出积分吸收，即积分吸收与原子总数成正比，只要测出积分吸收，即可求得待测元素的浓度可求得待测元素的浓度n 但由于原子吸收谱线的宽度仅有但由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm，很窄，要准很窄，要准确测积分吸收，需使用分辨率很高的单色器，一般光谱确测积分吸收，需使用分辨率很高的单色器，一般光谱仪器很难满足。另一方面，即使用分辨率很高的单色器，仪器

32、很难满足。另一方面，即使用分辨率很高的单色器，若采用普通的分光光度法所用的连续光源，获得若采用普通的分光光度法所用的连续光源，获得0.Xnm纯度很高的光作为原子吸收入射光，只有很少一部分被纯度很高的光作为原子吸收入射光，只有很少一部分被吸收，吸收，1%左右。即：入射光大部分通过，入射光和透左右。即：入射光大部分通过，入射光和透过光强度没有差别。过光强度没有差别。kNdKfmce2fNmcedK022022-2-12假设：假设：单色器带宽单色器带宽0.Xnm(最小最小0.2nm)，原子吸收光谱带宽原子吸收光谱带宽10-3nm。若采用普通光源若采用普通光源00005 . 01002 . 0001.

33、 0无法用一般的光源和单色器进行测定。无法用一般的光源和单色器进行测定。（分子带宽（分子带宽50 nm，可测分子吸收）可测分子吸收）问题：为什么发现原子吸收现象以后问题：为什么发现原子吸收现象以后100多年来，一直未能在分析多年来，一直未能在分析上得到实际应用？上得到实际应用？2022-2-12假设谱线波长为假设谱线波长为500nm500nm 则分辨率则分辨率 才能识别才能识别500000105003R一般棱镜一般棱镜 R R =10000=10000其中：其中：mm棱镜数；棱镜数；tt底边长；底边长； 色散率色散率ddnmtR ddn1 1、棱镜单色器、棱镜单色器2022-2-12kNR 6

34、50005 100.001R 655 101 10 (/50Rdmmmml 条）2022-2-122022-2-12F（二）峰值吸收测量法（二）峰值吸收测量法* P233v1955年澳大利亚物理学家瓦尔西年澳大利亚物理学家瓦尔西(A.Walsh)提出采提出采用锐线光源作为辐射源，用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收。用峰值吸收代替积分吸收。v所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。射线的光源。 它与吸收线都是原子线，强度很近，它与吸收线都是原子线，强度很近，吸收前后发射线的强度变化明显，能准确测量。吸收前后发射线的强度变化明显，能

35、准确测量。2022-2-12用峰值吸收代替积分吸用峰值吸收代替积分吸收的必要条件（收的必要条件（Walsh的的两个假设两个假设）：）：1. 0e与与 0a发射线与吸收发射线与吸收线的中心频率相同线的中心频率相同2. ae 发射线的半发射线的半宽 度 只 有 吸 收 线 的宽 度 只 有 吸 收 线 的1/51/10 用峰值吸收代替积分吸收，只要测出吸收前后发射用峰值吸收代替积分吸收，只要测出吸收前后发射线强度的变化，可求出待测元素的含量线强度的变化，可求出待测元素的含量2022-2-12 当频率为当频率为 ，强度为，强度为Io的平行光通过长度为的平行光通过长度为L的基态的基态原子蒸气时，基态原

36、子就会对光产生吸收，使光的强度原子蒸气时，基态原子就会对光产生吸收，使光的强度减弱，透过光强度为减弱，透过光强度为I . LI0IeedeIdIILK000edII0000KLIIe 朗 伯 （ L a m b e r t ） 定 律0lg0 .4 3 4 3IAkLI2022-2-12eedeIdIILK000edII000LKedIedIdeIdIIIALKLKLKeeee00000000004343.0lglglglg00 在积分界限内可以认为在积分界限内可以认为为常为常数，等于峰值吸收系数数，等于峰值吸收系数 2022-2-12 极大吸收系数极大吸收系数Ko与谱线宽度有关，在通常原子吸

37、收测与谱线宽度有关，在通常原子吸收测量条件下，原子吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽量条件下，原子吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽A=KC 定量分析的依据定量分析的依据前提条件？前提条件？fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 实验条件一定时，各有关参数均为常数仅考虑多普勒变宽：仅考虑多普勒变宽：2022-2-12 上式的前提条件：上式的前提条件：（1） （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。 0 0发发= = 0 0吸吸u 通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，发射与吸收为同一物质，产

38、生的发射与吸收为同一物质，产生的 0发发= 0吸吸，实现，实现峰值吸收峰值吸收 为什么测定一种元素要用该种元素的空心阴极灯？为什么测定一种元素要用该种元素的空心阴极灯？ea2022-2-128-3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪v原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。 火焰原子化火焰原子化v 按原子化方式按原子化方式 非火焰原子化非火焰原子化v 按入射光束按入射光束 单光束原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计 2022-2-122022-2-122022-2-122022-2-122022-2-1220

39、22-2-12 不管型号如何变化，都是由不管型号如何变化，都是由光源、原子化光源、原子化器、分光系统和检测系统器、分光系统和检测系统四大部件组成。四大部件组成。 与普通分与普通分光光度计光光度计相似，用相似，用锐线光源锐线光源代替连续代替连续光源，用光源，用原子化器原子化器代替了普代替了普通的吸收通的吸收池池2022-2-12一、光源一、光源发射待测元素吸收的特征谱线发射待测元素吸收的特征谱线 要求：要求：1.发射的谱线宽度小于吸收线的宽度发射的谱线宽度小于吸收线的宽度 吸吸 发，发， 0发发与与 0吸吸相同。相同。 2.发射的光要稳定，有足够的强度。发射的光要稳定，有足够的强度。 3.光谱纯

40、度高。光谱纯度高。 4.寿命长。寿命长。 常用的有空心阴极灯，无极放电灯等。常用的有空心阴极灯，无极放电灯等。 空心阴极灯空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。操作方便，获得广泛的应用。2022-2-122022-2-12 空心阴极灯的结构图空心阴极灯的结构图管内充有少量惰气：管内充有少量惰气：Ne 或或Ar 气体气体 钨棒末端焊钨棒末端焊Ti,Ta兼有吸气功能兼有吸气功能（高温下吸收有害气体如：（高温下吸收有害气体如：H2)石英窗或玻璃窗石英窗或玻璃窗,发射发射线波长在线波长在370.0nm以下以下的用石英窗口，的用石英窗

41、口，370.0nm以上的用光学以上的用光学玻璃窗口玻璃窗口玻璃管玻璃管待测元素高纯材料待测元素高纯材料制成制成它整体是一个封它整体是一个封闭的气体放电管闭的气体放电管2022-2-121.在阴极和阳极间加上足够的在阴极和阳极间加上足够的 电压，阴极上有电子产生电压，阴极上有电子产生.2.在电场作用下，电子高速射在电场作用下，电子高速射 向阳极，在向阳极运动过程向阳极，在向阳极运动过程 中与内充的惰性气体碰撞中与内充的惰性气体碰撞 并使之电离并使之电离.3.电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极，阴极的电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射出来金属原子溅射出来.4.溅射出

42、的原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线基态时，发射待测元素的特征谱线.空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。.空心阴极灯的原理2022-2-12发射待测元素的特征谱线为什么窄发射待测元素的特征谱线为什么窄?v发射待测元素的特征谱线较窄发射待测元素的特征谱线较窄 灯内惰性气体压力小，一般只有灯内惰性气体压力小，一般只有133.3-266.6 Pa， 产生压力变宽小，产生压力变宽小， L小小 灯温度低，产生热变宽小，灯温度低，产生热变宽小， D小小 由于溅射基态原子数目少，自

43、吸变宽小由于溅射基态原子数目少，自吸变宽小v接近自然宽度是较理想的锐线光源接近自然宽度是较理想的锐线光源 AAS分析满足两个条件，分析满足两个条件， 吸吸 发发， 0发发与与 0吸吸相同。相同。优缺点：优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。 稳定性取决于外电源的稳定性，当供电稳定时，灯的稳稳定性取决于外电源的稳定性，当供电稳定时，灯的稳定性好。开始通电时，灯内电阻会发生变化，发射线的强度定性好。开始通电时，灯内电阻会发生变化，发射线的强度也会变化，所以灯工作时需先预热，待稳

44、定后才能使用。也会变化，所以灯工作时需先预热，待稳定后才能使用。 2022-2-12 可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格贵使用受限制。价格贵使用受限制。工作参数工作参数: 灯电流灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，但太大，增大灯的工作电流，可增加发射强度，但太大，温度上升，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度减灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降。弱，导致稳定性、信噪比下降。

45、灯工作电流一般在灯工作电流一般在215mA ，根据情况选择合适的灯电根据情况选择合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。 空心阴极灯的主要操作参数是灯电流。空心阴极灯的主要操作参数是灯电流。 空心阴极灯中影响谱线变宽的主要因素是什么？空心阴极灯中影响谱线变宽的主要因素是什么？主要因素是：热变宽、自吸变宽主要因素是：热变宽、自吸变宽2022-2-12光源的调制光源的调制 原因有两方面：原因有两方面：1、在原子化器中被测元素的原子受到热、光激发后，会再发、在原子化器中被测元素的原子受到热、光激发后，会再发生共振辐射，表现出使吸收线减弱，干扰了吸

46、收的测量；生共振辐射，表现出使吸收线减弱，干扰了吸收的测量；2、在原子化器火焰中，存在着其它组分，如分子或自由基：、在原子化器火焰中，存在着其它组分，如分子或自由基：CH、CO、O2、CN、OH、C2H2等等，这些粒子在等等，这些粒子在300 500nm区域中有带状辐射，同样影响吸收的测量。区域中有带状辐射，同样影响吸收的测量。 调制方式：调制方式：上述原子化器中的共振线发射及分子、自由基的上述原子化器中的共振线发射及分子、自由基的发射都是直流信号，是发射都是直流信号，是背景发射背景发射，通过调制，把直流信号滤，通过调制，把直流信号滤去，使测量信号变为纯吸收的交流信号，通过交流放大，以去，使测

47、量信号变为纯吸收的交流信号，通过交流放大，以消除这种背景发射的干扰。方法有：消除这种背景发射的干扰。方法有：电调制电调制 对空心阴极灯进行脉冲供电，调制为对空心阴极灯进行脉冲供电，调制为400500Hz的的频率，从而产生频率相同的交流吸收信号。频率，从而产生频率相同的交流吸收信号。机械调制机械调制 在光源与原子化器之间加一个由同步电机带动的在光源与原子化器之间加一个由同步电机带动的切光器切光器(扇板扇板)，光源的入射光间断射入原子化器，产生交流的，光源的入射光间断射入原子化器，产生交流的吸收信号，并与电机同步放大。吸收信号，并与电机同步放大。 2022-2-12二、原子化系统二、原子化系统将试

48、样中的待测元素转化为气态的基态原子的装置v要求要求 1.原子化效率高，产生基态原子数原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。尽可能多。2.N0与与C成比例，且不应改变。成比例，且不应改变。 3.记忆效应小。记忆效应小。 2022-2-12火焰原子化法和无火焰原子化法火焰原子化法和无火焰原子化法: 前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度和检测限低的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，和检测限低的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子

49、化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快。（一）火焰原子化（一）火焰原子化用火焰的热能使试样原子化的方法用火焰的热能使试样原子化的方法v全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰v预混型原子化器预混型原子化器* 优：操作简便，原子化条件稳定，优：操作简便，原子化条件稳定， 火焰稳定干扰少，应用广火焰稳定干扰少，应用广 缺：原子化效率不高。缺：原子化效率不高。2022-2-12 火焰原子化系统是利用火焰的温度和气氛使试样原子化火焰原子化系统是利用火焰的温度和气氛使试样原子化的装置。如图所示的装置。如图所示, ,主要的部分有

50、：主要的部分有：喷雾器、雾化室，燃烧器喷雾器、雾化室，燃烧器和火焰。和火焰。 2022-2-12 1. 雾化器雾化器作用是作用是将试液雾化将试液雾化 对雾化器的要求：雾化效率高对雾化器的要求：雾化效率高(一般为一般为10%12%)，雾，雾滴细，喷雾稳定。滴细，喷雾稳定。 当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃

51、烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿废液管流出。混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿废液管流出。 雾化器 2022-2-12 预混合室存在记忆效应，预混合室存在记忆效应，记忆效应记忆效应也叫残留效应。它是也叫残留效应。它是指将试液喷雾停止后，立即用蒸馏水喷雾，仪器读数返回至指将试液喷雾停止后，立即用蒸馏水喷雾，仪器读数返回至零点或基线的时间，记忆效应小时，仪器返回零点或基线时零点或基线的时间，记忆效应小时，仪器返回零点或基线时间短，测定的精密度、准确度好。为了降低记忆效应，雾化间短，测定的精密度、准确度好。为了降低记忆效应，雾化室内壁的水浸润性要好，雾化器本身要稍有倾斜，以利于废室内壁的水浸润性要好，

52、雾化器本身要稍有倾斜，以利于废液的排出，废液排出管要液的排出，废液排出管要水封水封，否则会引起火焰不稳定，甚，否则会引起火焰不稳定，甚至发生回火现象。至发生回火现象。 要求：要求：“记忆记忆”效应小、噪声低、废液排出快。效应小、噪声低、废液排出快。2022-2-12 燃烧器应能旋转一定的角度，高度也能上下调节，以便燃烧器应能旋转一定的角度，高度也能上下调节，以便选择合适的火焰部位进行测量。选择合适的火焰部位进行测量。正常燃烧的正常燃烧的火焰结构火焰结构由预热区、第一反应区、中间薄层由预热区、第一反应区、中间薄层区和第二反应区组成区和第二反应区组成 试样试样原子化主要在第一反应区和中间薄层区进行

53、。原子化主要在第一反应区和中间薄层区进行。中间薄层中间薄层区的温度达到最高点，是原子吸收分析的主要应用区区的温度达到最高点，是原子吸收分析的主要应用区(对于易原子对于易原子化、干扰效应小的碱金属分析，可以在第一反应区进行化、干扰效应小的碱金属分析，可以在第一反应区进行)。 2. 燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子化燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子化雾化后试样进入火焰雾化后试样进入火焰蒸发蒸发汽化成气态汽化成气态离解成基态原子离解成基态原子2022-2-123. 火焰火焰进行原子化的能源进行原子化的能源v 试样的脱水、汽化、离解成基态原子试样的脱水、汽化、离解成基态原子 直接影响原子化程序。直接影

54、响原子化程序。v温度过高，温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子数减少，会使试样原子激发或电离，基态原子数减少，吸光度下降。吸光度下降。v温度过低，温度过低，不能使试样中盐类解离或解离太少。测定的灵不能使试样中盐类解离或解离太少。测定的灵敏度会受影响。因此应根据情况选择合适的火焰温度。敏度会受影响。因此应根据情况选择合适的火焰温度。答答:火焰原子化法中影响谱线变宽的主要因素是火焰原子化法中影响谱线变宽的主要因素是 ；当共存离子浓度低（如无火焰原子化）时当共存离子浓度低（如无火焰原子化）时 是主要是主要影响因素影响因素LD问题问题火焰原子化法中影响谱线变宽的主要因素是什么？火焰原子化法中影响

55、谱线变宽的主要因素是什么？2022-2-12图图 试样在原子化器中的历程试样在原子化器中的历程 2022-2-12火火焰焰原原子子化化注意：注意：要使火焰稳定，供气速度应大于燃烧速度，但供气速度要使火焰稳定，供气速度应大于燃烧速度，但供气速度过大，会使火焰不稳定，甚至吹灭火焰，过小则会引起回火。过大，会使火焰不稳定，甚至吹灭火焰，过小则会引起回火。课本课本P P241241表表8-38-3不同火焰温度及燃烧速度不同火焰温度及燃烧速度2022-2-12v一般一般易挥发易电离易挥发易电离的化合物，如：的化合物，如：Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属、碱土金属等化合物应选用低温火焰碱金属、碱土金属等化合

56、物应选用低温火焰v难挥发、易生成难解离化合物（氧化物）难挥发、易生成难解离化合物（氧化物）的元素如：的元素如：Al、V、Mo、Ti、Ta、W等化合物应选用高温火焰等化合物应选用高温火焰火焰的选择火焰的选择v常见的火焰及温度：常见的火焰及温度： 火焰种类火焰种类 最高温度最高温度/K 丙烷丙烷-空气焰空气焰 1925 氢气氢气-空气焰空气焰 2050 乙炔乙炔-空气焰空气焰 2300 乙炔乙炔-氧化亚氮焰氧化亚氮焰 30002022-2-12火焰种类及对光的吸收：火焰种类及对光的吸收： 选择火焰时，还应考虑火焰选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素本身对光的吸收。根据待测元素的共振

57、线，选择不同的火焰，可的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：避开干扰： 例：例：As的共振线的共振线193.7nm由图可见，采用空气由图可见，采用空气-乙炔火乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选焰时，火焰产生吸收，而选N2O-C2H2火焰则较好；火焰则较好；空气空气-乙炔火焰：乙炔火焰：最常用；可测定最常用；可测定30多种元素；多种元素；N2O-C2H2火焰：火焰：火焰温度高火焰温度高，可测定的增加到可测定的增加到70多种。多种。2022-2-12富燃性火焰富燃性火焰 化学计量火焰化学计量火焰 贫燃性火焰贫燃性火焰燃助比燃助比 13乙炔多，温乙炔多，温度较低，还度较低，还原性强。噪原性强。噪声小。声

58、小。适用于难熔适用于难熔氧化物的原氧化物的原子化子化Al、Cr、Ba等等火焰的性质：火焰的性质：2022-2-12注意安全操作：注意安全操作：点火前先检查点火前先检查“水封水封”乙炔乙炔-空气焰空气焰 点火顺序：先开空气，再开乙炔点火顺序：先开空气，再开乙炔点燃点燃 关火顺序：先关乙炔，最后关空气关火顺序：先关乙炔，最后关空气乙炔乙炔-氧化亚氮焰氧化亚氮焰 点火顺序：先开空气，再开乙炔点火顺序：先开空气，再开乙炔点燃点燃 然后把空气转换成氧化亚氮然后把空气转换成氧化亚氮 关火顺序：先把氧化亚氮转换成空气，再关乙炔，关火顺序：先把氧化亚氮转换成空气，再关乙炔， 最后关空气最后关空气注意：千万不要

59、用乙炔注意：千万不要用乙炔-氧化亚氮直接点火！氧化亚氮直接点火！2022-2-12火焰原子化系统的优缺点火焰原子化系统的优缺点 优点：优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。灵敏度还不够高。灵敏度还不够高。（1）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（46mL/min）的的10%，大部分试液排泄掉了。，大部分试液排泄掉了。（2）火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这）火焰气氛的稀释作用

60、和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约间很短（约10-3s）。）。 消耗试液一般为消耗试液一般为0.51mL。对于数量很少的试样（如血液、对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。活体组织等）的分析，受到限制。 不能直接分析固体试样。不能直接分析固体试样。 2022-2-12（二）非火焰原子化器（二）非火焰原子化器石墨炉原子化器石墨炉原子化器 v优点：优点：原子化效率高，几乎达原子化效率高，几乎达100%，灵敏度高，适，灵敏度高，适用于低含量样品分析，而且试样用量