物理化学教学指导-热力学第二定律.

1、物理化学第二章热力学第二定律首页基本要求重点难点讲授学时内容提要1基本要求TOP1.1理解热力学第二定律的建立过程，存在一个熵状态函数及理解引入亥姆霍兹能和吉布斯能的原因；1.2掌握状态函数特性及在某变化中状态函数变量与特定过程函数关系；1.3掌握克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆性判断或不可逆程度的度量；1.4理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据，并用以确定过程的方向和限度；1.5掌握理想气体在变化中状态函数及过程函数的计算；1.6掌握在相变化中（可逆、不可逆）状态函数及过程函数的计算；1.7理解热力学第三定律及规定熵的意义；1.8掌握在化学变化中标准状态函数的计算和意义；1.

2、9掌握吉布斯亥姆霍兹公式；1.10理解多组分体系偏摩尔量的意义，掌握化学势的意义及应用；1.11了解非平衡态热力学。2重点难点TOP2.1重点掌握热力学第二定律，学会判断变化过程的可逆性与不可逆性，以及在此基础上掌握特定条件下的平衡判据。掌握变化过程中状态函数与过程函数的计算。理解多组分体系偏摩尔量的意义，化学势的意义和应用。2.2难点应用热力学第二定律判断过程的可逆与不可逆性；熵变的计算；熵函数的物理意义；各种变化过程吉布斯能等状态函数的计算；自发变化方向和限度的判据；热力学函数之间的关系；区别偏摩尔量和化学势。3讲授学时TOP建议 10 12 学时4 内容提要TOP第一节第二节第三节第四节

3、第五节第六节第七节第八节第九节第十节第十一节第十二节第十三节第十四节4.1第一节自发过程的特征4.1.1自发过程具有方向的单一性和限度4.1.2自发过程的不可逆性4.1.3自发过程具有作功的能力4.2第二节热力学第二定律TOP4.2.1克劳修斯表述“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。4.2.2开尔文表述“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。4.3第三节卡诺循环TOP4.3.1卡诺循环1824 年，法国工程师卡诺 (S.Carnot) 研究热转变为功的规律， 设计了由四步可逆过程构成的一个循环过程，人们称为卡诺循环。(1)等温 (T2)可逆膨胀，由

4、p1V1 到 p2V2 (AB)(2)绝热可逆膨胀，由p2V2 到 p3V3 (BC)(3)等温 (T1)可逆压缩，由p3V3 到 p4V4 (CD)(4)绝热可逆压缩，由p4V4 到 p1V1 (DA)以上四步构成一可逆循环，系统经一循环回复原态，U = 0 ，卡诺循环所作的总功应等于系统的总热，即 W= Q1+ Q2。系统作的总功 WRT2 ln V1RT1 ln V3V2V44.3.2热机效率（ efficiency of heat engine ）用 表示。W1T1或1Q1 （Q1 0）Q2T2Q2结论：（ 1）可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大；（2热

5、机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功；（ 3）当 T1 0，可使热机效率 100%，但这是不能实现的， 因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。4.4第四节卡诺定理TOP在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺机的效率最大，否则将违反热力学第二定律。卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关，否则也将违反热力学第二定律。4.5第五节熵TOP4.5.1熵的导出1854 年克劳修斯称该状态函数为熵(entropy) ，用符号 S 表示，则 S SBSABQr对微小变AT化， dSQr 。意义是：系统由状态A 到状态 B ，

6、 S 有唯一的值，等于从A 到 B 可逆过程的热温商T之和。4.5.2热力学第二定律数学表达式克劳修斯不等式QdS0T4.5.3熵增原理对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，S = 0 ；对绝热不可逆过程，系统的熵值增加，S >0, 在绝热过程中系统的熵值永不减少，这就是熵增加原理（principle of entropy increasing）。孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，即孤立系统中过程的限度就是其熵值达到最大。这是熵增原理在孤立系统的推广，孤立系统中熵值永不减少。通常将与系统密切相关的环境包括在一起，构成一个孤立系统，利用S孤

7、立 =S 系统S环境 0判断系统自发过程的方向和限度。4.6 第六节熵变的计算TOP4.6.1(1) 系统熵变的计算：熵是系统的状态函数，当系统由状态A 变化至状态 B，不论过程是否可逆，其熵变可用下式求出：SsystemBQr。AT(2) 环境的熵变为S 环境=Q实际T环4.6.2等温过程中熵变的计算V 2QrWmaxpdVnRln V2nRln p1(1) 理想气体： SV1；TTTV1p2(2)QrQ pH相变化过程： STTT(3)理想气体混合过程 : Smix = nARlnxA nK RlnxK = R nB l n xBB4.6.3 变温过程中熵变的计算(1)S =T2dT等容变

8、化：CVT1TT2dT(2)等压变化：S =C pT1T(3) 1 摩尔理想气体，从状态 A (p1V1T1)改变到状态 B (p2V2T2) 的熵变：SV2T2CVdTS nRlnp1T2 CpdTnRln V1T1T或p2T1T4.7 第七节熵函数的物理意义TOP熵是系统混乱程度的度量熵与概率 :S = k ln4.8第八节热力学第三定律及规定熵TOP4.8.1热力学第三定律在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即lim S0 ,所谓完整晶体即晶体中的原子、分子T 0只有一种排列方式 .4.8.2规定熵依热力学第三定律而求得的任何物质在TK下的熵值SB(T) ，称为该物质在此状态下的规

9、定熵(conventional entropy) 。 STTdST C p dTT00TC p d ln T0标准摩尔熵：1 摩尔物质处于温度T 时在标准状态下（ pO=100kPa）的规定熵又称该物质在温度T 时的标准摩尔熵 （ standard molar entropy）,用SO表示：m , BO10T 3T fC pO, m (s)f H mOTb C p,mO( l )v H mOT C p,mO( g )Sm0dT10dTT fdTTbdTTTT fTTbT4.8.3化学反应过程的熵变r SmO =B SmO,B4.9第九节吉布斯能、亥姆霍兹能TOP4.9.1热力学第一定律、第二定

10、律联合表达式：T 环 dSdUW4.9.2亥姆霍兹能：F U TS，在等温条件下，(dF) T W,式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号。其意义是，封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功。若 W = 0 ， dFT ,V ,W00，表示封闭系统在等温，等容和非体积功为零的条件下，只有使系统亥姆霍兹能减小的过程才会自动发生，且一直进行到该条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡状态。这一规则，称为 最小亥姆霍兹能原理(principle of minimization of Helmholtz energy)。4.9.3吉布斯能： G HTS在等温等压条件下(dG

11、)T, P 系统吉布斯能的减小，等于W ,表明，封闭系统在等温等压条件下，可逆过程所作非体积功 (Wmax )，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。由于实际的化学变化和相变化，非体积功常为零，则在等温等压非体积功为零的条件下，式（2-37）可写成 (dG ) TP, ,W 00，表示封闭系统在等温等压和非体积功为零的条件下，只有使系统吉布斯能减小的过程才会自动发生，且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止，此时系统达到平衡状态。这一规则称为最小吉布斯能原理 (principle of minimization of Gibbs energy)。4.9.4自发变化方向和限度

12、的判据判据名称适用系统过程性质自发过程的方向数学表达式熵孤立系统任何过程熵增加dSU,V0亥姆霍兹能封闭系统等温等容和非体积功为零亥姆霍兹能减小T,V,W =00dF吉布斯能封闭系统等温等压和非体积功为零吉布斯能减小dG0T,p,W =04.10第十节G 的计算TOP4.10.1理想气体等温变化中的GG nRT ln p2p1多种理想气体的等温等压混合过程：mix H = 0， mix S = RnB ln xB ， G = RT nB lnxBB4.10.2相变过程的 G(1)等温等压条件下的可逆相变过程：G = 0(2) 等温等压条件下的不可逆相变过程：必须设计一可逆过程来计算。4.10.

13、3化学变化的rG O ：对于化学反应的rG O，可用热力学数据分别求出该化学反应的r H O 及 rS O，然后依据rG O = rH O T rS O 公式，求算而得。4.11第十一节热力学函数间的关系TOP4.11.1热力学基本关系式dU = TdSpdVdH = TdSVdpdF = SdT pdVdG = SdT Vdp这四个式子称为热力学基本公式，其适用的条件为：定组成只作体积功的封闭系统。4.11.2麦克斯韦关系式TpTVSpSV(V )S(S)V(p )S(S )p(V )T(T )V(p)T(T ) p麦克斯韦关系式的意义在于它将不能或不易直接测量的物理量换成易于测量的物理量。

14、4.11.3G 与温度的关系 吉布斯 -亥姆霍兹公式(G )HTTT 2p在等压下若已知反应在T1的 r m 1，则可求得该反应在T2 时的r m 2)。G (T)G (T4.12 第十二节非平衡态热力学简介TOP4.12.1敞开系统、非平衡态在一定条件下，系统在宏观上不随时间变化的恒定状态称为定态，系统内部不再有任何宏观过程，这样的定态，称热力学平衡态。4.12.2熵流、熵产生和耗散结构外熵变是由系统与环境通过界面进行热量交换和物质交换时，进入或流出系统的熵流 ( entropyflux) ，用e表示，是系统与环境间的熵交换。内熵变是由系统内部的不可逆过程(如系统内部的扩散、d S化学反应等

15、 )所引起的 熵产生 ( entropy production ) ，用 diS 表示 .其中熵流项的一般形式d eSQBdnBdtTB dtSBdt则对任一系统，熵变化率可表示为：dSdtTBQBdtSBdnBdtdi SdtdQB= 0 ，dnB= 0，则其熵变化率为dSdi S0 (即熵(1) 孤立系统：因dtdt, 由第二定律知， diSdtdt增原理 )，表示系统的熵将趋于最大，生物将达到热力学平衡的死亡状态，这样的系统，生命无法生存。(2)敞开系统：第一种情况：系统向外流出的熵与系统内产生的熵正好抵消，即eidSdS ，系统可达到非平衡dtdt的稳定状态，简称 稳态 (steady

16、 state)，则dS= 0，则QBdnBdi S成年的生命将维dtTBdtSBdtdt持有序不变。第二种情况：eidSdS ，说明从周围环境流入的负熵超过内部熵产生，则系统将向更有序的方dtdt向发展。这就是生命的进化过程。 普里高京将这样形成的有序状态称为耗散结构 ( dissipative structures ) 。4.12.3熵与生命对于一个健康的生物体，是热力学开放系统，基本处于非平衡态的稳态。生物体内有血液流动、扩散、各种物质生化变化等不可逆过程，体内熵产生di Sde S> 0。要达到稳态，< 0，依前分析，包括热dtdt量交换和物质交换两项,与环境的热交换取决于机

17、体与环境的温差是正还是负；与环境的物质交换， 对人体而言，摄入食物是蛋白质、糖、脂肪，是高度有序化、低熵值的大分子物质，排出的废物是无序的、高熵值的小分子物质。由此，机体维持生命，保持有序状态，是靠吸入低熵排出高熵，使deS < 0，以抵消机体内不可逆过程引起的熵产生diS > 0 ，对开放系统的生物体而言，以所取得的食物并加以分解为代价而成长，因此生物体从无序进入有序的耗散结构状态4.13第十三节偏摩尔量和化学势TOP4.13.1偏摩尔量XB,m = ( X ) T , Pn,j B 称为多组分系统中B 物质的 偏摩尔量 （partial molar quantity ）nB(1

18、) 偏摩尔量 的物理意义 ：在等温等压条件下， 在一定浓度的有限量溶液中，加入 dnB 的 B 物质（此时系统的浓度几乎保持不变）所引起系统广度性质X 随该组分的量的变化率，即为组分B 的偏摩尔量；或可理解为在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入1 mol 的物质 B （此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度性质X 的变化量，即为组分B 的偏摩尔量。多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性质，与系统的量无关。(2) 偏摩尔量的集合公式：nndnXniX = X ,m dnX ,mi ,mdni= n1X1,m+ n2X2,m +niXi,mi= nB X B ,mB(3)吉

19、布斯 杜亥姆公式：BnB dX B = 04.13.2化学势 :(1)化学势的定义 : 吉布斯提出将偏摩尔吉布斯能GB,m 称为 化学势 (chemicalpotential )，用符号 B表示： B = GB,m = (G )T ,P ,nj BnB广义化学势：B = ( U )S ,V , n jB(H ) S, p,n j B(F ) T,V ,n j B( G )T ,P ,n jBnBnBnBnB(2)温度、压力对化学势的影响: (B )T ,n = VB,m (B ) P, n =SB,mpiTi(3)化学势判据的应用 :B dnB0B在相平衡中的应用：0，不等号是自发过程，等号是

20、达到平衡。即组分B 可自发地从化学势高的 相向化学势低的相转移；当B 组分在相和 相中化学势相等时，则B 组分在两相中分配达到平衡。在化学平衡中应用：(BB )产物(BB )反应物 ，式中 B 代表 B 物质在化学计量式中的系数。说明在等温等压、非体积功为零的条件下，若反应物化学势之和高于产物化学势之和，反应将自发进行。产物的化学势之和与反应物化学势之和相等时，该化学反应达到平衡。4.14第十四节化学势的标准态及其表示式TOP4.13.1气体的化学势(1)理想气体 : 纯态理想气体的化学势( T, p ) =OpO( T )RTlnp # , 将处于标准压力P = 100kPa 及任意选定温度

21、的状态定为理想气体的标准态，上式中O ( T )就是理想气体的标准化学势。 理想气体混合物中组分B 的化学势 BBO (T ) RT ln pxB 。其中 xB 为 B 的摩尔分数 ,理想气p混合物中组分B 的化学势的标准态与理想气体相同。(2) 真实气体的化学势：Of B，压力 p 乘上校正因子即为校正压力， 也就是逸度 f = p或 =fB= B (T)RTln校正因子pOp称为逸度系数，其值不仅与气体特性有关，还与气体所处温度和压力有关。在温度一定时，若压力趋近于零，这时真实气体的行为就趋于理想气体行为，逸度就趋近于压力，即趋 近 于1 ：limf= 1。p p对于气体物质，其标准态，不论是纯态还是混合物，不论是理想气还是真实气体，都是当pB = pO时，并表现出理想气特性的纯物质。4.13.2液态混合物、稀溶液、真实溶液的化学势(1)液态混合物的化学势B =B ( T, p ) RTlnxB, 其中B ( T, p ) = BO (T) RTlnpBpOB 是液态混合物中组分B 的标准化学势，当xB =1，即纯 B 在温度 T 及饱和蒸气压状态。(2)理想稀溶液的化学势溶剂：