海带漂烫工艺废水的无害化处理研究

1、 本科毕业设论文题目 海带漂烫工艺废水的无害化处理研究 学院名称 专业班级 学生姓名 导师姓名 2013年 6 月 6 日目 录摘 要.4ABSTRACT.5第一章 绪 论.61.1海带漂烫工艺.6 1.1.1工艺概述.61.2海带漂烫废水.61.2.1漂烫废水概述.61.2.2工业处理方法简介.61.3 COD.71.3.1 COD简介.71.3.2 COD测定方法.81.4 Fenton试剂.101.4.1 Fenton试剂简介.101.4.2 Fenton试剂的作用原理.101.5正交实验.11 1.5.1 正交实验的方法.111.6 课题研究.12 1.6.1课题研究的目的和意义.13

2、1.6.2课题研究的内容.13第二章 实验材料与方法.142.1实验仪器与试剂.142.1.1实验仪器.142.1.2实验样品与试剂.142.2实验方法.142.2.1废水处理最佳条件的确定.142.2.2实验操作内容.14 2.2.2.1 COD的测定.14 2.2.2.2 正交实验.15 2.2.2.3 单因素实验.15第三章 实验结果与分析.173.1正交实验结果与分析.173.2 单因素实验结果与分析.17 3.2.1pH值的影响.17 3.2.2 Fe2+浓度的影响.18 3.2.3 H2O2浓度的影响.18 3.2.4 反应时间的影响.19 3.2.5 反应温度的影响.20第4章

3、结论.214.1 确定废水处理的最佳条件.214.2 Fenton试剂处理褐藻胶生产废水应该注意的问题.214.3 Fenton试剂处理褐藻胶生产废水的应用展望.21参考文献.23致谢.24摘要本实验是以褐藻胶生产废水为实验对象，用Fenton试剂通过催化剂Fe2+催化分解产生羟基自由基（OH·），并引发更多的自由基一起进攻有机物分子，使有机物被氧化为CO2、H2O等无机物。由于在处理废水时，Fenton试剂的氧化效果受到多因素影响，所以先是用L16（54）的正交表来进行研究，以确定哪个因素对COD的去除率影响最大。然后再进行单因素实验，以确定pH、Fe2+、温度、反应时间、反应温度

4、、H2O2对COD的去除率影响大小，其中：（1）由于Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，所以Fenton试剂只能在酸性条件下发生作用，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2产生OH·。（2）在Fenton试剂反应中，Fe2+起到催化的作用，是H2O2产生自由基的必要条件。当其浓度较低时，自由基的产生量小，速度慢，使整个过程受到限制；浓度过高时，会将H2O2还原且被氧化为Fe3+，造成废水的色度增加。（3）H2O2浓度低时，随着其浓度增加，产生的自由基的量也会增高。（4）根据加入试剂后COD的去除率来确定最佳反应时间。（5）温度过低时，反应速率慢，影响自由基的产生；过高

5、时会伴随其他副反应的增多。实验表明：以上五个因素对褐藻胶废水降解效果的影响程度依次是Fe2+浓度>反应时间>反应温度>pH值>H2O2浓度。实验确定的降解褐藻胶废水的最佳条件为Fe2+浓度：4.0mol/L，反应时间：60min，反应温度：40°C,pH=3.0,H2O2浓度为0.10mol/L；在此条件下COD的去除率为59.5%，处理后废水的COD为60mgO2/L，达到了排放标准。Fenton试剂 褐藻胶废水 COD去除率 正交实验 单因素实验ABSTRACTthe entire process is restricted; if the concent

6、ration is too high, and the reduction of H2O2 will be oxidized to Fe3 +, resulting in wastewater color increases. (3) If the H2O2 concentration is low, as the concentration increases, the amount of free radicals is also increased. (4) According to the COD removal after reagent to determine

7、 the best response time. (5)If the temperature is too low, the reaction rate is slow, the impact of free radicals;if it is too high, the side reaction is accompanied by an increase in the other. Experiments show that: the above five factors alginate wastewater degradation followed by the d

8、egree of influence Fe2 + concentration>reactiontime>temperature>pHvalues>H2O2concentration. Degradation of alginate experimentally determined the optimum conditions for the wastewater Fe2 + concentration: 4.0mol / L, reaction time: 60min, reaction temperature: 40 ° C, pH = 3.0, H2O2

9、 concentration of 0.10mol / L; in this condition the COD removal rate was 59.5%, the treated wastewater COD was 60mgO2 / L, reaching emission standards.第一章 绪论1.1海带漂烫工艺 海带作为一种绿色保健食品, 味道鲜美, 含有丰富的碘、维生素、矿物质、碳水化合物、蛋白质、脂肪酸等多种营养成分和生理活性成分, 随着目前人们食品消费观点向保健营养方面的转变, 海带大大受到国内外消费者的青睐, 市场上供不应求。但海带漂烫加工废水的处理却成

10、为一时的难题，长期以来不被重视，一般不经处理就直接排放到环境中，造成严重的环境污染。工艺概述烫煮是加工盐渍海带关键工序, 主要技术参数是漂烫时间和水温。时间过长则海带软化, 易早褪色和变质; 时间过短, 色不均匀; 水温太低, 海带叶由褐色变绿较困难, 因此要严格控制时间和水温。漂烫时先将清洁海水加热, 再将海带均匀放入水中,水量要多, 水温要均匀。漂烫温度应控制在95°C±5 °C,时间根据海带的厚薄一般控制在25 s 50 s, 以烫至海带呈翠绿色为最好。 从烫煮段出来的海带, 直接送进冷却段,以清洁海水淋浴方式进行冷却, 所用的海水量一般是海带的20 倍 4

11、0 倍。冷却水温越低越好, 一般使海带冷却至10°C 15°C为合适。冷却在于使海带变脆、去除海带在高温漂烫时产生的粘液以及防止海带在盐渍过程中温度过高而使海带发热变质或变黄。1.2海藻胶生产废水海藻胶废水特性工业处理方法简介1.3 COD1.3.1 COD简介废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质（一般为有机物）的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，常以符号COD表示。化学需氧量表示在强酸性条件下重铬酸钾氧化一升污水中有机物所需的氧量，可大致表示污水中的有机物量。COD是指标水

12、体有机污染的一项重要指标,能够反应出水体的污染程度。所谓化学需氧量（COD），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾（KMnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值

13、时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。有机物对工业水系统的危害很大。含有大量的有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，特别容易污染阴离子交换树脂，使树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时（混凝、澄清和过滤），约可减少50%，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使pH降低，造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此，不管对除盐、炉水或循环水系统，COD都是越低越好，但并没有统一的限制指标。在循环冷却水系统中COD（KMnO4法）>5mg/L

14、时，水质已开始变差。在饮用水的标准中类和类水化学需氧量(COD)15、类水化学需氧量(COD)20、类水化学需氧量(COD)30、类水化学需氧量(COD)40。COD的数值越大表明水体的污染情况越严重。 COD测定方法重铬酸盐法化学需氧量测定的标准方法以我国标准GB/T11914水质化学需氧量的测定重铬酸盐法和国际标准ISO6060水质化学需氧量的测定为代表，该方法氧化率高，再现性好，准确可靠，成为国际社会普遍公认的经典标准方法。其测定原理为：在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为9mol/L，加热使消解反应液沸腾，148±

15、2的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应反应2h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD 值。所用氧化剂为重铬酸钾，而具有氧化性能的是六价铬，故称为重铬酸盐法。然而这一经典标准方法还是存在不足之处：回流装置占的实验空间大，水、电消耗较大，试剂用量大，操作不便，难以大批量快速测定。高锰酸钾法以高锰酸钾作氧化剂测定COD，所测出来的称为高锰酸钾指数。分光光度法以经典标准方法为基础，重铬酸钾氧化有机物物质，六价铬生成三价铬，通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样COD 值建立的关系，来测定水样COD 值。采用上述原理，国外

16、最主要代表方法是美国环保局EPA.Method 0410.4 自动的手动比色法、美国材料与试验协会ASTM：D12522000水的化学需氧量的测定方法B密封消解分光光度法和国际标准ISO157052002水质化学需氧量（COD）的测定小型密封管法。我国是国家环保总局统一方法快速密闭催化消解法（含分光度法）。快速消解法经典的标准方法是回流2h 法，人们为提高分析速度，提出各种快速分析方法。主要有两种方法：一是提高消解反应体系中氧化剂浓度，增加硫酸酸度，提高反应温度，增加助催化剂等条件来提高反应速度的方法。国内方法以GB/T144201993锅炉用水和冷却用水分析方法化学需氧量的测定重铬酸钾快速法

17、及国家环保总局推荐的统一方法库仑法和快速密闭催化消解法（含光度法）为该方法的代表。国外以德国标准方法DIN38049 T.43 水的化学需氧量的测定快速法为代表。上述方法同经典标准方法相比，消解体系硫酸酸度由9.0mg/l 提高到10.2mg/l，反应温度由150提高到165，消解时间由2h 减少到10min15min。二是改变传统的靠导热辐射加热消解的方式，而采用微波消解技术提高消解反应速度的方法。由于目前微波炉种类繁多，功率不一，很难试验出统一功率和时间，以求达到最好的消解效果。微波炉的价格也很高，较难制订统一的标准方法。快速消解分光光度法化学需氧量（COD）测定方法无论是回流容量法、快速

18、法还是光度法，都是以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，在硫酸酸性条件测定COD 消解体系为基础的测定方法。在此基础，人们为达到节省试剂减少能耗、操作简便、快速、准确可靠为目的开展了大量研究工作。快速消解分光光度法综合了上述各种方法的优点，是指采用密封管作为消解管，取小计量的水样和试剂于密封管中，放入小型恒温加热皿中，恒温加热消解，并用分光光度法测定COD 值；密封管规格为16mm 长度100mm150 mm壁厚度为1.0mm1.2 mm 的开口为螺旋口，并加有螺旋密封盖。该密封管具有耐酸，耐高温，抗压防爆裂性能。一种密封管可作为消解用，称为消解管。另一种型密封管即可作为

19、消解用，还可作为比色管用于比色用，称为消解比色管。小型加热消解器以铝块为加热体，加热孔均匀分布。孔径16.1mm，孔深50mm 100mm，设定的加热温度为消解反应温度。同时，由于密封管适宜的尺寸，消解反应液占据密封管适宜的空间比例。盛有消解反应液的密封管一部分插入加热器加热孔中，密封管底部恒定165温度加热；密封管上部高出加热孔而暴露在空间，在空气自然冷却下使管口顶部降到85左右；温度的差异确保了小型密封管中反应液在该恒温下处于微沸腾回流状态。紧凑的COD 反应器可放置25 只密封管。采用密封管消解反应后，消解液转入比色皿可在一般光度计上测定，用密封比色管消解后可直接用密封比色管在COD 专

20、用光度计上测定。在600nm 波长可测定COD 值为100mg/L1000mg/L 的试样，在440nm 波长处可测定COD 值为15mg/L250mg/L 的试样。该方法具有占用空间小，能耗小，试剂用量小，废液减到最小程度，能耗小，操作简便，安全稳定，准确可靠，适宜大批量测定等特点，弥补了经典标准方法的不足。4-61.4 Fenton试剂 Fenton试剂简介过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH 3.5下进行，在该pH值时羟基自由

21、基生成速率最大。工业废水处理1.4.2 Fenton试剂的作用原理自发现Fenton试剂以来，其反应原理的研究吸引了众多科学研究人员，但到现在还是不甚明了。目前公认的是Fenton试剂通过催化剂OH+ (1) OHOHHO2+ HO2HO2 HO2HO2+HO2+ HO2OH HO2OH HO2OH·+OH· (11) (12)从以上可以看出，Fenton试剂之所以具有非常强的氧化能力，是因为过氧化氢在催化剂亚铁离子的存在下能分解生成氧化能力很强的羟基自由基OH·(其氧化电位高达+28 V)，几乎可以氧化所有的有机物，尤其适合用于生物难降解性或一般化学氧化难以奏效

22、的有机废水的处理。10-141.5正交实验正交实验法就是利用排列整齐的表 -正交表来对试验进行整体设计、综合比较、统计分析，实现通过少数的实验次数找到较好的生产条件，以达到最高生产工艺效果。正交表能够在因素变化范围内均衡抽样，使每次试验都具有较强的代表性，由于正交表具备均衡分散的特点，保证了全面实验的某些要求，这些试验往往能够较好或更好的达到实验的目的。正交实验设计包括两部分内容：第一，是怎样安排实验；第二，是怎样分析实验结果。1.5.1 正交实验的方法我们知道如果有很多的因素变化制约着一个事件的变化，那么为了弄清楚各因素对实验结果的重要性，必须通过做实验验证(仿真也可以说是实验，只不过试验设

23、备是计算机)，如果因素很多，而且每种因素又有多种变化(专业称法是：水平)，那么实验量会非常的大，显然是不可能每一个实验都做的。正交试验法就是一种能够大幅度减少试验次数而且并不会降低试验可行度的方法。首先需要选择一张和你的实验因素水平相对应的正交表，已经有数学家制好了很多相应的表，你只需找到对应你需要的就可以了。所谓正交表，也就是一套经过周密计算得出的现成的实验方案，他告诉你每次实验时，用那几个水平互相匹配进行实验，这套方案的总实验次数是远小于每种情况都考虑后的实验次数的。比如3水平4因素表就只有9行，远小于遍历试验的81次；我们同理可推算出如果因素水平越多，试验的精简程度会越高。建立好实验表后

24、，根据表格做实验，然后就是数据处理了。由于试验次数大大减少，使得试验数据处理非常重要。首先可以从所有的实验数据中找到最优的一个数据，当然，这个数据肯定不是最佳匹配数据，但是肯定是最接近最佳的了。接下来将各个因素当中同水平的实验值加和(注:正交表的一个特点就是每个水平在整个实验中出现的次数是相同的)，就得到了各个水平的实验结果表，从这个表当中又可以得到一组最优的因素，通过比较前一个因素，可以获得因素变化的趋势，指导更进一步的试验。各个因素中不同水平试验值之间也可以进行如极差、方差等计算，可以获知这个因素的敏感度，等等等等，还有很多处理数据的方法。然后再根据统计数据，确定下一步的试验，这次实验的范

25、围就很小了，目的就是确定最终的最优值。当然，如果因素水平很多，这种寻优过程可能不止一次。在生产和科研中，为了研制新产品，改革生产工艺，寻找优良的生产条件，需要做许多多因素的实验。 在方差分析中对于一个或两个因素的实验，我们可以对不同因素的所有可能的水平组合做实验，这叫做全面实验。当因素较多时，虽然理论上仍可采用前面的方法进行全面实验后再做相应的方差分析，但是在实际中有时会遇到实验次数太多的问题。例如，生产化工产品，需要提高收率（产品的实际产量与理论上投入的最大产量之比），认为反应温度的高低、加碱量的多少、催化剂种类等多种因素，都是造成收率不稳的主要原因。根据以往经验，选择温度的三个水平：80、

26、85、90；加碱量的三个水平：35、48、55（kg）；催化剂的三个水平：甲、乙、丙三种。如果做全面实验，则需3×3×3=27次。如果有3个因素，每个因素选取4个实验水平的问题，在每一种组合下只进行一次试验，所有不同水平的组合有4×4×4=64种，如果6个因素，5个实验水平，全面实验的次数是5×5×5×5×5×5=15，625次。对于这样一些问题，设计全面的实验往往耗时、费力，往往很难做到。因此，如何设计多因素实验方案，选择合理的实验设计方法，使之既能减少实验次数，又能收到较好的效果。“正交实验法”就是研

27、究与处理多因素实验的一种科学有效的方法。正交实验法在西方发达国家已经得到广泛的应用，对促进经济的发展起到了很好的作用。在我国，正交实验法的理论研究工作已有很大进展，在工农业生产中也被广泛推广应用，使这种科学的方法能够为经济发展服务。1.6.课题研究1.6.1课题研究的目的和意义海带漂烫加工废水中可以利用的丰富资源长期以来被忽视。遍布海带养殖区域的漂烫海带加工线在生产季节产生的上百万吨的大量废水，不经任何处理直接排放到海中。在这些废水中含有碘、岩藻多糖、甘露醇、褐藻氨酸、岩藻黄素等，其中碘平均含量为400mg/kg，岩藻多糖平均含量为280mg/kg。另外，废水中含有悬浮物（SS）、硝酸盐氮、亚

28、硝酸盐氮、总氨氮等主要污染物。若对这些废水不进行回收利用和处理而直接排放的话，一方面带来了环境污染，另一方面其中所含有的碘及各种高活性、高附加值的无机和有机成分大量流失，造成极大的资源浪费。 本研究的目的是通过实验确定海带漂烫加工废水无害化处理的最佳工艺及参数，以提高鲜海带的综合利用率，减少碘资源的流失和环境污染。1.6.2课题研究的内容（4）在正交实验中，得出不同影响因素对氧化效果的影响大小；在单因素实验中确定废水处理的最佳条件。第二章 实验材料与方法2.1实验仪器与试剂2.1.1实验仪器精密度为±0.1mg的电子天平 北京塞多利斯天平有限公司 78-1型磁力加热搅拌器 江苏省金坊

29、市城国胜实验试剂厂上海山连实验设备有限公司 另：三角瓶（250ml，500ml）、容量瓶（500ml）、烧杯（500ml）、量筒（500ml、100ml）、吸耳球、铁架台、升降台、洗瓶、酸式滴定管、滤纸、漏斗、温度计、玻璃棒等。2.1.2 实验样品及实验试剂2.2实验方法废水处理最佳条件的确定 取工业废水过滤搅拌反应调节pH值测COD正交实验测定pH值对COD去除率的影响测定Fe2+浓度对COD去除率的影响测定H2O2浓度对COD去除率的影响测定反应时间对COD去除率的影响测定反应温度对COD去除率的影响结果分析2.2.2 实验操作内容 COD的测定正交实验 根据动力学理论，化学反应随着反应温

30、度的升高，反应物的分子动能增加，因而反应速率会加快。但是Fenton试剂除了主反应（1）外，还涉及了很多副反应，反应温度升高会使所有反应的速率都增加，因此温度对Fenton试剂反应的影响就变得非常复杂。单纯升高温度也不一定会有利于主反应的进行，可能还会使H2O2发生分解，生成H2O和O2，不利于OH·的生成，使得反应的效率降低。因此，只有在适当温度下才会对主反应最有利，而过低或过高都会抑制主反应的进行。第三章 实验结果与分析在确定废水处理最佳条件时，主要进行了正交实验和单因素实验。3.1正交实验结果与分析3.2 单因素实验结果与分析3.2.1 pH值的影响从图3-1中可以看出pH值的

31、变化对COD去除率的影响非常显著，pH值在30时COD去除率是最高的。pH值超过30以后，COD去除率就明显降低，尤其当pH值升高到6后，废水的COD 已去除得很少。根据经典的Fenton试剂反应理论，pH值升高会抑制反应式(1)的进行，从而导致生成的羟基自由基OH·数量减少；而如果pH过低，就会使Fe3+ 很难被重新还原为Fe2+，见反应式(5)、(7)，最终使反应式(1)中消耗的Fe2+得不到及时的补充，同样是抑制了OH·的生成。因此，pH值既不宜过小，也不宜过大，在35之间比较合适。图3-1 COD去除率随pH值变化曲线3.2.2 Fe2+浓度的影响图3-2为溶液pH

32、值=30，010 molL，在室温下搅拌60min时测得废水COD去除率随Fe2+浓度变化曲线。当Fe2+浓度为40 mmolL时处理效果最好，低于此浓度时，COD去除率随着Fe2+浓度的增加而增加， 当高于40 mmolL时却随着Fe2+浓度的增加而降低。图3-2 COD去除率随Fe2+浓度变化曲线图3-3给出了废水溶液pH值和Fe2+浓度分别为30和40mmolL，在室温下搅拌60min时，测得COD去除率随Fe2+浓度变化曲线。其中的最佳浓度是010molL。图3-3 COD去除率随变化曲线3.2.3 反应时间的影响图3-4中的曲线显示出，加入Fenton前50min，COD去除率随着反

33、应时间的增加而逐渐增加，超过60min后，COD去除率增大趋势不大，基本趋于稳定，根据动力学理论，这是由于反应达到了平衡。因此最佳反应时间是60min。图3-4 COD去除率随变化曲线3.2.4 反应温度的影响图3-5是COD去除率随反应温度的变化曲线，可以看出降解的最佳温度是40。低于此温度时，反应式(1)速率太慢，影响了羟基自由基的产生；高于此温度时，虽然反应式(1)速率增加，但其他副反应的速率同时也会增加，其综合结果反而是降低了降解的效率。图3-5 COD去除率随变化曲线第四章 结论4.1确定废水处理的最佳条件在正交实验中，对褐藻酸废水降解效率影响最大的因素是 Fe2+浓度，然 后依次是

34、反应时间、反应温度、pH值和通过单因素实验确定了处理褐藻胶废水的最佳条件：pH=30，Fe2+浓度40mmolL， 反应时间60min，反应温度40 ，010 molL，在此条件下C0D去除率为595。经处理后的废水COD降至60mgO2L，而且色度较好，无臭味，符合排放标准。4.2 Fenton试剂处理褐藻胶生产废水中应注意的问题4.3 Fenton试剂处理褐藻胶生产废水的应用展望参考文献   1 沉耀良, 王宝贞. 废水生物处理新技术理论与应用 M . 北京: 环境科学出版社, 1999. 2 许翔, 许玉东. 海带工业生产废水处理技术研究 J . 环境污染治理技术与设

35、备, 2001, ( 2) : 77- 79. 3 汪大珲, 雷乐成. 水处理新技术 M . 北京: 化学工业出版社, 2001.4 Water qualityDetermination ofthe chemical oxygen demand index(ST-COD)Small-scale sealed-tube method. BS ISO157052002 . 5 Water qualityDeterminationof the chemical oxygen demand index(ST-COD)Small-scale sealed-tube method. DIN ISO 157052003 . 6 Baker,J. R.,Milke,M. W.,Mihelcic,J. R.Relationship between chemical and theoretical oxygen demand for specific classes of organic chemicals. Water Research . 1999 7 国家环