概述20世纪中期大量采用一些经典的分离方法沉淀ppt课件

1、11.1概述概述20 世纪中期，大量采用一些经典的分别方法：沉淀世纪中期，大量采用一些经典的分别方法：沉淀、蒸馏和萃取、蒸馏和萃取 现代分析中，大量采用色谱和电泳分别方法。现代分析中，大量采用色谱和电泳分别方法。迄今为止，色谱方法是最为有效的分别手段！其迄今为止，色谱方法是最为有效的分别手段！其运用涉及每个科学领域。运用涉及每个科学领域。11.1.1 历史：历史：1903年，俄国植物学家年，俄国植物学家Mikhail Tswett 最先发明。最先发明。他采用填充有固他采用填充有固 体体CaCO3细粒子的玻璃细粒子的玻璃柱，将植物色素的混合物柱，将植物色素的混合物(叶绿素和叶黄素加于叶绿素和叶黄

2、素加于柱顶端，然后以溶剂淋洗，被分别的组份在柱中柱顶端，然后以溶剂淋洗，被分别的组份在柱中显示了不同的色带，他称之为色谱显示了不同的色带，他称之为色谱 (希腊语中希腊语中“chroma=color; “graphein=write) 。 50年代，色谱开展最快一些新型色谱技术的开展年代，色谱开展最快一些新型色谱技术的开展；复杂组分分析开展的要求。；复杂组分分析开展的要求。 1937-1972年，年，15年中有年中有12个个Nobel奖是有关色谱研奖是有关色谱研讨的！讨的！第十一章第十一章 气相色谱法气相色谱法11.1.2 概念概念固定相固定相 ；在色谱法中，将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一

3、相固体；在色谱法中，将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相固体或液体或液体流动相流动相 : 自上而下运动的一相普通是气体或液体自上而下运动的一相普通是气体或液体色谱柱色谱柱 : 装有固定相的管子玻璃管或不锈钢管装有固定相的管子玻璃管或不锈钢管11.1.3 色谱分别根本原理：色谱分别根本原理： 运用外力使含有样品的流动相气体、液体或超临界流体经过一固运用外力使含有样品的流动相气体、液体或超临界流体经过一固定于柱或平板上、与流动相互不相溶的固定相外表。样品中各组份在两定于柱或平板上、与流动相互不相溶的固定相外表。样品中各组份在两相中进展不同程度的作用。与固定相作用强的组份随流动相流出的速度相中进展

4、不同程度的作用。与固定相作用强的组份随流动相流出的速度慢，反之，与固定相作用弱的组份随流动相流出的速度快。由于流出的慢，反之，与固定相作用弱的组份随流动相流出的速度快。由于流出的速度的差别，使得混合组份最终构成各个单组份的速度的差别，使得混合组份最终构成各个单组份的“带带(band)或或“区区(zone)，对依次流出的各个单组份物质可分别进展定性、定量分析。，对依次流出的各个单组份物质可分别进展定性、定量分析。分配系数分配系数K 分配色谱的分别是基于样品组分在固定相和流动相之分配色谱的分别是基于样品组分在固定相和流动相之间反复多次的分配过程，而吸附色谱的分别是基于反复间反复多次的分配过程，而吸

5、附色谱的分别是基于反复多次的吸附多次的吸附-脱附过程。这种分别过程经常用样品分子在脱附过程。这种分别过程经常用样品分子在两相间的分配来描画，而描画这种分配的参数称为分配两相间的分配来描画，而描画这种分配的参数称为分配系数系数K。 它是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相它是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值，即之间分配达平衡时的浓度之比值，即 K=溶质在固定相中的浓度溶质在固定相中的浓度 / 溶质在流动相中的浓度溶质在流动相中的浓度 = Cs / Cm 混合组分的分别过程及检测器对各组份在不同阶段的呼应混合组分的分别过程及检测器对各组份在不同阶段的呼应

6、11.1.4 色谱分类方法：色谱分类方法：a. 按固定相外形分：按固定相外形分： 柱色谱填充柱、空心柱、平板色谱薄层色谱和纸色谱。柱色谱填充柱、空心柱、平板色谱薄层色谱和纸色谱。b. 按组份在固定相上的分别机理分：按组份在固定相上的分别机理分： 吸附色谱：不同组份在固定相的吸附作用不同；吸附色谱：不同组份在固定相的吸附作用不同； 分配色谱：不同组份在固定相上的溶解才干不同；分配色谱：不同组份在固定相上的溶解才干不同； 离子交换色谱：不同组份在固定相离子交换剂上的亲和力不同；离子交换色谱：不同组份在固定相离子交换剂上的亲和力不同； 凝胶色谱尺寸排阻色谱不同尺寸分子在固定相上的浸透作用。凝胶色谱尺

7、寸排阻色谱不同尺寸分子在固定相上的浸透作用。c. 按两相形状分按两相形状分分类分类 方法方法 固定相固定相 平衡类型平衡类型 气液色谱气液色谱 液体吸附液体吸附于于固体固体 气液间分配气液间分配 气固色谱气固色谱 固体吸附剂固体吸附剂 吸附吸附 气气 相相 色色 谱谱 气相键合色谱气相键合色谱 有机组份键合于有机组份键合于固体表面固体表面 液体和键合体液体和键合体表面间的分配表面间的分配 液液色谱液液色谱 液体吸附液体吸附于于固体固体 不相溶液体间不相溶液体间的分配的分配 液固液固 (吸附吸附)色色谱谱 固体吸附剂固体吸附剂 吸附吸附 液相键合色谱液相键合色谱 有机组份键合于有机组份键合于固体

8、表面固体表面 液体和键合体液体和键合体表面间的分配表面间的分配 离子交换色谱离子交换色谱 离子交换树脂离子交换树脂 离子交换离子交换 液液 相相 色色 谱谱 凝胶渗透凝胶渗透(尺寸尺寸排阻排阻)色谱色谱 液体附于多孔聚液体附于多孔聚合物合物 分配分配/筛析筛析 超临界超临界流体流体 有机组份键合于有机组份键合于固固体表面体表面 超临界流体和超临界流体和键合相间键合相间分配分配 11.1.5气相色谱分析流程气相色谱分析流程 气相色谱法用于分别分析样品的根本过程如气相色谱法用于分别分析样品的根本过程如以下图：以下图： 气相色谱过程表示图气相色谱过程表示图 由高压钢瓶由高压钢瓶1供应的流动相载气。经

9、减压阀供应的流动相载气。经减压阀2、净化器净化器3、流量调理器、流量调理器4和转子流速计和转子流速计5后，以稳后，以稳定的压力恒定的流速延续流过气化室定的压力恒定的流速延续流过气化室6、色谱柱、色谱柱7、检测器检测器8，最后放空。，最后放空。12345678第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相在引见色谱仪器时，我们提到色谱分别系统是色谱仪器中最为灵魂在引见色谱仪器时，我们提到色谱分别系统是色谱仪器中最为灵魂的部分，而其中分别柱中固定相组成与性质更是直接与分别效能的部分，而其中分别柱中固定相组成与性质更是直接与分别效能有关。有关。 气相色谱柱可分为两类：气相色谱柱可分为两类：1用于气固色谱

10、的固定相：固体吸附剂；用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；2用于气液色谱的固定相：固定液用于气液色谱的固定相：固定液+载体。载体。11.2.1气固色谱固定相气固色谱固定相固体吸附剂固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附才干差别该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附才干差别进展分别。主要用于分别小分子量的永久气体及烃类。进展分别。主要用于分别小分子量的永久气体及烃类。1. 常用固体吸附剂常用固体吸附剂高分子多孔微球可分为两类：高分子多孔微球可分为两类：非极性：苯乙烯非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：二乙烯苯共聚：GDX-1和和2型国产；型国产；Chromosorb系列系

11、列 国外国外极性：苯乙烯极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团：二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3和和4型国产；型国产； Porapak N等国外等国外吸附剂吸附剂 主要成份主要成份 Tmax/oC 性质性质 活化方法简述活化方法简述 分离对象分离对象 活性炭活性炭 C 500 非极性非极性 同上同上 同上同上+高沸点有高沸点有机机物物 硅胶硅胶 SiO2 xH2O 400 氢键型氢键型 HCl 浸浸+水洗水洗+180oC 烘烘干干+200oC 活化活化(使用前使用前) 永久气体、非极性烃永久气体、非极性烃 氧化铝氧化铝 Al2O3 400 弱极性弱极性 2001000oC 活化活化

12、 烃烃+有有机机异异构构物物+H 同同位位素素 分子筛分子筛 XMO yAl2O3 zSiO2 nH2O 400 极性极性 350550oC 活化活化 永久气体永久气体+惰惰性性气体气体 GDX 多多孔孔聚聚合合物物 1, 又称选择因子又称选择因子(Selectivity factor)。cor0FtV rVcor0rrFtVVV 1r2r1r2r1 , 2VVttr )s(t)i (tsr 从色谱流出曲线中，可得许多重要信息：(i) 根据色谱峰的个数，可以判别样品中所含组分的最少个数；(ii) 根据色谱峰的保管值，可以进展定性分析；(iii) 根据色谱峰的面积或峰高，可以进展定量分析；(iv

13、) 色谱峰的保管值及其区域宽度，是评价色谱柱分别效能的根据；(v) 色谱峰两峰间的间隔，是评价固定相或流动相选择能否适宜的根据。R=1.5R=0.75R=1.0呼应信号保管时间保管时间 t, min11.3.2 色谱柱性能一。一。. 塔板实际塔板实际Plate theory) 1952年，年，Martin等人提出的塔板实际将一根色谱柱当作一个由许多塔板组等人提出的塔板实际将一根色谱柱当作一个由许多塔板组成的精馏塔，用塔板概念来描画组分在柱中的分配行为。塔板是从精馏中借用成的精馏塔，用塔板概念来描画组分在柱中的分配行为。塔板是从精馏中借用的，是一种半阅历实际，但它胜利地解释了色谱流出曲线呈正态分

14、布。的，是一种半阅历实际，但它胜利地解释了色谱流出曲线呈正态分布。 塔板实际假定：塔板实际假定：1塔板之间不延续；塔板之间不延续；2塔板之间无分子分散；塔板之间无分子分散；3组分在各塔板内两相间的分配瞬间达至平衡，达一次平衡所需柱长为实际组分在各塔板内两相间的分配瞬间达至平衡，达一次平衡所需柱长为实际 塔板高度塔板高度H；4某组分在一切塔板上的分配系数一样；某组分在一切塔板上的分配系数一样；5流动相以不延续方式参与，即以一个一个的塔板体积参与。流动相以不延续方式参与，即以一个一个的塔板体积参与。 当塔板数当塔板数n较少时，组分在柱内达分配平衡的次数较少，流出曲线呈峰形，较少时，组分在柱内达分配

15、平衡的次数较少，流出曲线呈峰形，但不对称；当塔板数但不对称；当塔板数n50时，峰形接近正态分布。时，峰形接近正态分布。 根据呈正态分布的色谱流出曲线可以导出计算塔板数根据呈正态分布的色谱流出曲线可以导出计算塔板数n的公式，用以评价一的公式，用以评价一根柱子的柱效。由于色谱柱并无真正的塔板，故塔板数又称实际塔板数：根柱子的柱效。由于色谱柱并无真正的塔板，故塔板数又称实际塔板数：可见实际塔板数由组分保管值和峰宽决议。可见实际塔板数由组分保管值和峰宽决议。 假设柱长为假设柱长为L，那么每块实际塔板高度，那么每块实际塔板高度H为为 由上述两式知道，实际塔板数由上述两式知道，实际塔板数n越多、实际塔板高

16、度越多、实际塔板高度H越小、色谱峰越窄，越小、色谱峰越窄，那么柱效越高。那么柱效越高。 但上述两式包含死时间但上述两式包含死时间t0，它与组分在柱内的分配无关，因此不能真正反，它与组分在柱内的分配无关，因此不能真正反映色谱柱的柱效。通常以有效塔板数映色谱柱的柱效。通常以有效塔板数neff 和有效塔板高度和有效塔板高度Heff 表示：表示：2r22/1r)Wt(16)Wt(54. 5n nLH effeff2r22/1reffnLH)Wt(16)Wt(54. 5n 有关塔板实际的阐明：有关塔板实际的阐明：1阐明柱效时，必需注明该柱效是针对何种物质、固定液种类及其含量、流阐明柱效时，必需注明该柱效

17、是针对何种物质、固定液种类及其含量、流动相种类及流速、操作条件等；动相种类及流速、操作条件等；2应定期对柱效进展评价，以防柱效下降、延伸柱寿命。应定期对柱效进展评价，以防柱效下降、延伸柱寿命。3塔板实际描画了组分在柱内的分配平衡和分别过程、导出流出曲线的数学塔板实际描画了组分在柱内的分配平衡和分别过程、导出流出曲线的数学模型、解释了流出曲线外形和位置、提出了计算和评价柱效的参数。模型、解释了流出曲线外形和位置、提出了计算和评价柱效的参数。 但该实际是在理想情况下导出的，未思索分子分散要素、其它动力学要素但该实际是在理想情况下导出的，未思索分子分散要素、其它动力学要素对柱内传质的影响。因此它不能

18、解释：对柱内传质的影响。因此它不能解释： 峰形为什么会扩张？峰形为什么会扩张？ 影响柱效的动力学要素是什么？影响柱效的动力学要素是什么？2. 速率实际速率实际Rate theory 1956年，荷兰化学工程师年，荷兰化学工程师van Deemter提出了色谱过程动力学速率实提出了色谱过程动力学速率实际：吸收了塔板实际中的板高际：吸收了塔板实际中的板高H概念，思索了组分在两相间的分散和传概念，思索了组分在两相间的分散和传质过程，从而给出了质过程，从而给出了van Deemter方程：方程： u 为流动相线速度；为流动相线速度； A，B，C为常数，其中为常数，其中 A分别表示涡流分散系数；分别表示

19、涡流分散系数； B分子分散系数；分子分散系数； C传质阻力系数包括液相和固相传质阻力系数。传质阻力系数包括液相和固相传质阻力系数。 该式从动力学角度很好地解释了影响板高柱效的各种要素！任该式从动力学角度很好地解释了影响板高柱效的各种要素！任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低何减少方程右边三项数值的方法，都可降低H，从而提高柱效。，从而提高柱效。CuuBAH 1涡流分散项涡流分散项(Multipath term, A) 在填充柱中，由于遭到固定相颗粒的妨碍，组份在填充柱中，由于遭到固定相颗粒的妨碍，组份在迁移过程中随流动相不断改动方向，构成紊乱的在迁移过程中随流动相不断改动方向，构成紊乱的“

20、涡流：从图中可见，因填充物颗粒大小及填充涡流：从图中可见，因填充物颗粒大小及填充的不均匀性的不均匀性同一组分运转道路长短不同同一组分运转道路长短不同流流出时间不同出时间不同峰形展宽。峰形展宽。展宽程度以展宽程度以A表示：表示：A=2 dp其中其中dp填充物平均直径；填充物平均直径； 填充不规那么因子填充不规那么因子。 可见，运用细粒的固定相并填充均匀可减小可见，运用细粒的固定相并填充均匀可减小A，提高柱效。对于空心毛细，提高柱效。对于空心毛细管柱，无涡流分散，即管柱，无涡流分散，即A=0。流动方向流动方向2分子分散项分子分散项(Longitudinal diffusion term, B/u)

21、 纵向分子分散是由于浓度梯度引起的。当样品被注入色谱柱时，它呈纵向分子分散是由于浓度梯度引起的。当样品被注入色谱柱时，它呈“塞塞子状分布。随着流动相的推进，子状分布。随着流动相的推进， “塞子因浓度梯度而向前后自发地分散塞子因浓度梯度而向前后自发地分散，使谱峰展宽。其大小为，使谱峰展宽。其大小为B=2 D 称为弯曲因子，它表示固定相几何外形对自在分子分散的妨碍情况；称为弯曲因子，它表示固定相几何外形对自在分子分散的妨碍情况；D组分在流动相中的分散系数。组份为气体或液体时，分别以组分在流动相中的分散系数。组份为气体或液体时，分别以Dg或或Dm表示表示；讨论：讨论： 分子量大的组分，分子量大的组分

22、，Dg小，即小，即B小小 Dg 随柱温升高而添加，随柱压降低而减小；随柱温升高而添加，随柱压降低而减小； 流动相分子量大，流动相分子量大，Dg 小，即小，即 B 小；小； u 添加，组份停留时间短，纵向分散小；添加，组份停留时间短，纵向分散小；B/u 对于液相色谱，因对于液相色谱，因Dm 较小，较小，B 项可勿略。项可勿略。)M/1D(g流流动动相相因因为为 球状颗粒；球状颗粒；大分子量流动相；大分子量流动相；适当添加流速；适当添加流速；短柱；短柱；低温。低温。3传质阻力项传质阻力项(Mass-transfer term, Cu) 因传质阻力的存在，使分配不能因传质阻力的存在，使分配不能“瞬间

23、达至平衡，因此产生峰形展宽。气瞬间达至平衡，因此产生峰形展宽。气相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，二者传质过程不完全一样相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，二者传质过程不完全一样。下面分别作讨论。下面分别作讨论。a气液色谱：传质阻力项气液色谱：传质阻力项C包括气相传质阻力系数包括气相传质阻力系数Cs和液相传质阻力系数和液相传质阻力系数Cl。Dd)k1(k32Dd)k1(k01. 0CCCl2f2g2p22lg 流动相流动相固液界面固液界面固定固定液液组分分子组分分子ClCg讨论：讨论： 减小填充颗粒直径减小填充颗粒直径dp； 采用分子量小的流动相，使采用分子量小的流动相，

24、使Dg添加；添加； 减小液膜厚度减小液膜厚度df，Cl下降。但此时下降。但此时k又减小。又减小。 因此，当坚持固定液含量不变时，可经过因此，当坚持固定液含量不变时，可经过 添加固定液载体的比外表来降低添加固定液载体的比外表来降低df。但比。但比 外表过大又会因吸附过强使峰拖尾。外表过大又会因吸附过强使峰拖尾。 添加柱温，可添加添加柱温，可添加Dl，但，但k值也减小，为保值也减小，为保 持适宜持适宜Cl值，应控制柱温。值，应控制柱温。b液液色谱：传质阻力项液液色谱：传质阻力项C包括流动相传质阻力系数包括流动相传质阻力系数Cm和固定相传质阻力和固定相传质阻力系数系数Cs。讨论：讨论： 流动相传质阻

25、力包括两方面：流动相中的传质阻力流动相传质阻力包括两方面：流动相中的传质阻力Cm、滞留的流动相传、滞留的流动相传 质阻质阻Cs力。分别与填充物大小力。分别与填充物大小 dp、分散系数、分散系数(Dm)、微孔大小及其数量等、微孔大小及其数量等有有 关。关。 因此，降低流动相传质阻力的方法有：细颗粒固定相、添加组分在因此，降低流动相传质阻力的方法有：细颗粒固定相、添加组分在 固定相和流动相中的分散系数固定相和流动相中的分散系数D、适当降低线速度、短柱。、适当降低线速度、短柱。 固定相传质阻力与液膜厚度固定相传质阻力与液膜厚度df、保管因子、保管因子 k 和分散系数和分散系数Ds等有关。等有关。 因

26、此，降低固定相传质阻力的方法有：与气液色谱中的表述一样。因此，降低固定相传质阻力的方法有：与气液色谱中的表述一样。s2fsm2psmmsmDdDd)(CCC sm三、分别度三、分别度(Resolution, R) 同时反映色谱柱效能和选择性的一个综合目的。也称总分别效能同时反映色谱柱效能和选择性的一个综合目的。也称总分别效能目的或分辨率。其定义为：目的或分辨率。其定义为： 利用此式，可直接从色谱流出曲线上求出分别度利用此式，可直接从色谱流出曲线上求出分别度R。 R 越大，相邻组分分别越好。当越大，相邻组分分别越好。当R=1.5时，分别程度可达时，分别程度可达99.7%，因此，因此R=1.5通常

27、用作能否分开的判据。通常用作能否分开的判据。W)tt (WW)tt (2)WW(21ttR121212rr21rr21rr 第四节 色谱分别操作条件的选择 各项要素对板高H的影响 图中曲线的最低点，塔板高度最小，柱效最高，所以该点对应的流速即为最正确流速。H净影响CuB /uA当u值较小时，分子分散项B/u将成为影响色谱峰扩张的主要要素，此时，宜采用相对分子质量较大的载气N2、Ar，以使组分在载气中有较小的分散系数。当u较大时，传质项Cu将是主要控制要素。此时宜采用相对分子质量较小，具有较大分散系数的载气H2、He，以改善气相传质。 最正确线速和最小板高可以经过H = A + B / u +

28、C u进展微分后求得。 上图的虚线是速率实际中各要素对板高的影响。比较各条虚线可知，当u值较小是，分子分散项B/u将成为影响色谱峰扩张的主要要素，此时，宜采用相对分子质量较大的载气N2、Ar，以使组分在载气中有较小的分散系数。另一方面，当u较大时传质项Cu将是主要控制要素。此时宜采用相对分子质量较小，具有较大分散系数的载气H2、He，以改善气相传质。当然，还须思索与所用的检测器相顺应。 二、柱温的选择二、柱温的选择 柱温是一个重要的色谱操作参数，它直接影柱温是一个重要的色谱操作参数，它直接影响分别效能和分析速度。响分别效能和分析速度。 柱温不能高于固定液的最高运用温度，否那柱温不能高于固定液的

29、最高运用温度，否那么会呵斥固定液大量挥发流失。某些固定液有最么会呵斥固定液大量挥发流失。某些固定液有最低操作温度。普通地说，操作温度至少必需高于低操作温度。普通地说，操作温度至少必需高于固定液的熔点，以使其有效地发扬作用。固定液的熔点，以使其有效地发扬作用。 降低柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高降低柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可以缩短分析时间，并且可以改善气相和液柱温可以缩短分析时间，并且可以改善气相和液相的传质速率，有利于提高效能。所以，这两方相的传质速率，有利于提高效能。所以，这两方面的情况均需思索。面的情况均需思索。 在实践任务中，普通根据试样的沸点选择柱温、固定液用量及载体

30、的种类。对于宽沸程混合物，普通采用程序升温法进展。三、柱长和内径的选择 由于分别度正比于柱长的平方根，所以添加柱长对分别是有利的。但添加柱长会使各组分的保管时间添加，延伸分析时间。因此，在满足一定分别度的条件下，应尽能够运用较短的柱子。 添加色谱柱的内径，可以添加分别的样品量，但由于纵向分散途径的添加，会使柱效降低。毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性的变化！毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性的变化！ 50 年代初，主要进展填充柱的实际和运用研讨，并开场进展非填充柱年代初，主要进展填充柱的实际和运用研讨，并开场进展非填充柱(内径内径为非常之几毫米为非常之几毫米)的实际可行性研讨。

31、的实际可行性研讨。 1956 年年Golay正式提出了非填充柱空心柱的实际并制造出效率极高毛正式提出了非填充柱空心柱的实际并制造出效率极高毛细管柱；次年发表了该研讨论文。细管柱；次年发表了该研讨论文。 50 年代后期，一些研讨人员都制成了各类毛细管柱，经测定，一些毛细管年代后期，一些研讨人员都制成了各类毛细管柱，经测定，一些毛细管的实际塔板数可到达的实际塔板数可到达300,000！ 然而，自毛细管柱发明以来，然而，自毛细管柱发明以来，20多年都没有广泛运用，主要是由于：多年都没有广泛运用，主要是由于：1柱容量小；柱容量小；2柱强度小；柱强度小；3样品引入及管与检测器的连结问题；样品引入及管与检

32、测器的连结问题；3固定液固定液涂渍的重现性不好；涂渍的重现性不好；4寿命短；寿命短；5柱易堵塞；柱易堵塞；6专利专利1977年才过期。年才过期。 70 年代后期，以上问题大多得到处理，毛细管柱的运用越来越多。年代后期，以上问题大多得到处理，毛细管柱的运用越来越多。 1987 年，荷兰年，荷兰Chrompack Inter. Coporation制成了世界最长、实际塔板数制成了世界最长、实际塔板数最多的熔融石英毛细管柱最多的熔融石英毛细管柱(2100m长，内径长，内径0.32mm，内壁固定液厚度，内壁固定液厚度0.1m，实际塔板数超越实际塔板数超越3,000,000)并被载入吉力斯世界记录。并被

33、载入吉力斯世界记录。第五节第五节 毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法二、毛细管柱二、毛细管柱1. 分类分类填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为(i) 涂壁开管柱涂壁开管柱(Wall-coated open tubular, WCOT) 管内壁经处置后，直接涂渍固定液；管内壁经处置后，直接涂渍固定液； 管内壁经处置后，将固定液引入到管壁，再经高温处置，使其交联管内壁经处置后，将固定液引入到管壁，再经高温处置，使其交联(Cross

34、- lined)至管壁至管壁高效、耐高温、抗溶剂冲刷。高效、耐高温、抗溶剂冲刷。 管内壁经处置后，将固定液以化学键合管内壁经处置后，将固定液以化学键合(Bonded)的方式引入到管壁或预先涂的方式引入到管壁或预先涂 渍的硅胶上渍的硅胶上高热稳定性。高热稳定性。(ii) 载体涂渍开管柱载体涂渍开管柱(SCOT)： 管内壁经处置后，先涂载体，再涂固定液管内壁经处置后，先涂载体，再涂固定液液膜厚，因此柱容量大。液膜厚，因此柱容量大。(iii) 多孔层开管柱多孔层开管柱(Porous layer coated open tubular, PLOT) 管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒，不涂固定液，实践上是毛

35、细管气固色谱柱。管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒，不涂固定液，实践上是毛细管气固色谱柱。 以上开管柱玻璃资料已被外涂聚酰亚胺维护层的熔融石英管以上开管柱玻璃资料已被外涂聚酰亚胺维护层的熔融石英管(含金属氧化合物含金属氧化合物 少、管壁更薄，因此不与待测物作用、柔韧性好、强度高、更易弯曲所取代。少、管壁更薄，因此不与待测物作用、柔韧性好、强度高、更易弯曲所取代。 此外，如今也开展了一种大口径开管柱此外，如今也开展了一种大口径开管柱(Megabore colum, 0.53mm i.d.)，可允许，可允许更大样品量类似于填充柱，虽然柱效低些，但大大高于填充柱。更大样品量类似于填充柱，虽然柱效低些，但大

36、大高于填充柱。毛细管气相色谱图毛细管气相色谱图(分别涂渍不同的固定相分别涂渍不同的固定相, 温度为最高运用温度温度为最高运用温度聚乙烯醇聚乙烯醇(Carbonwax 20M, 250oC)50%聚氰丙基聚氰丙基-二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷(OV-275, 240oC)聚二甲基硅烷聚二甲基硅烷(OV-1, SE-30, 350oC)5%苯甲基二甲基硅氧烷苯甲基二甲基硅氧烷(OV-3, SE-52, 350oC)50%聚苯甲基二甲基硅氧烷聚苯甲基二甲基硅氧烷, OV-17, 250oC)50%聚聚(三氟丙基三氟丙基-甲基甲基)硅氧硅氧(OV210, 200oC)葡萄籽油葡萄籽油血液中酒精血液中酒精氯

37、代芳烃氯代芳烃醇类醇类有机碱有机碱胆固醇胆固醇2. 毛细管柱特点毛细管柱特点(i) 浸透性好：可运用较长的色谱柱；浸透性好：可运用较长的色谱柱；(ii) 相比率大：分配快，有利于提高柱效；加上保管因子相比率大：分配快，有利于提高柱效；加上保管因子k小，浸透性小，浸透性 好，因此分析速度快；好，因此分析速度快；(iii) 柱容量小：因此进样量小。需采用分流技术并运用更高灵敏度的检柱容量小：因此进样量小。需采用分流技术并运用更高灵敏度的检 测器；测器；(iv) 总柱效高：虽然毛细管柱效比填充柱大，但仍处于同一数量级。但总柱效高：虽然毛细管柱效比填充柱大，但仍处于同一数量级。但 毛细管柱长很大，因此

38、总柱效高。毛细管柱长很大，因此总柱效高。3. 毛细管毛细管GC与其它仪器联用与其它仪器联用1GC-MS接口接口图图离子离子阱阱空气空气水水HCN乙醇乙醇乙醛乙醛未知未知乙腈乙腈丙酮丙酮未知未知CS2未知未知未知未知苯苯甲苯甲苯苯的质谱图苯的质谱图M/z=78色谱总离子流图，色谱总离子流图，TIC化学灭火器扑灭熄灭化学灭火器扑灭熄灭的布料后的气体样品的布料后的气体样品6.1 热导检测器热导检测器(TCD) TCD是一种运用较早的检测器，是一种运用较早的检测器，又称导热析气计又称导热析气计(Katharometer)。如今仍在广泛运用。如今仍在广泛运用。原理：由于不同气态物质所具有的原理：由于不同

39、气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件如恒温下的热敏元件如Pt, Au, W, 半半导体时，其电阻将发生变化，将导体时，其电阻将发生变化，将引起电阻变化经过某种方式转化为引起电阻变化经过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。检测功能。构成：由池体和热敏元件构成。通构成：由池体和热敏元件构成。通常 将 参 比 臂 和 样 品 臂 组 成常 将 参 比 臂 和 样 品 臂 组 成Wheatstone 电桥。如图。电桥。如图。单臂单臂四臂四臂柱前柱前柱前柱前柱后柱后柱柱后后AB第六节 气相色谱检测器任

40、务过程：任务过程：1在只需载气经过时，四个臂的温度都坚持不变，电阻值也不变。此时，调理在只需载气经过时，四个臂的温度都坚持不变，电阻值也不变。此时，调理电路电阻使电桥平衡，电路电阻使电桥平衡，AB两端无电压信号输出；两端无电压信号输出；2当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，丈量当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，丈量臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，AB两端有电压信号输两端有电压信号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，那么输出信号越出。当载气和样品的混合气体

41、与纯载气的热导系数相差越大，那么输出信号越强。强。特点：特点： 对任何气体均可产生呼应，因此通用性好，而且线性范围宽、价钱廉价、运对任何气体均可产生呼应，因此通用性好，而且线性范围宽、价钱廉价、运用范围广。但灵敏度较低。用范围广。但灵敏度较低。* 1979 年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的“调制式单丝热调制式单丝热导检测器：将参比气载气和样品、载气混合气交替导检测器：将参比气载气和样品、载气混合气交替(10Hz)导入微型陶瓷热导导入微型陶瓷热导池池(5L)中，从而产生中，从而产生10Hz的交变信号，该信号正比于热导系数的差。由于放

42、大的交变信号，该信号正比于热导系数的差。由于放大器只检测频率为器只检测频率为10Hz的信号，因此可抑制热噪声的干扰。的信号，因此可抑制热噪声的干扰。影响影响TCD灵敏度的要素：灵敏度的要素：1桥电流桥电流 i：i 添加添加热敏元件温度添加热敏元件温度添加元件与池体间温差添加元件与池体间温差添加气体热传导添加气体热传导添加灵敏度添加。但灵敏度添加。但 i 过大，热敏元件寿命下降。电流通常过大，热敏元件寿命下降。电流通常选择在选择在100200 mA之间之间(N2作载气，作载气，100150 mA；H2作载气，作载气，150200 mA)。2池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。但

43、温度过池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。3载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，那么灵敏度越高。通常选载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，那么灵敏度越高。通常选择热导系数大的择热导系数大的H2和和Ar作载气。用作载气。用N2作载气，热导系数较大的试样作载气，热导系数较大的试样(如甲烷如甲烷)可出现倒峰。可出现倒峰。4热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大随温度改动，阻值改动大，大随温度改动，阻值改动大，或者说热敏性好的热敏元件

44、，其灵敏度高。或者说热敏性好的热敏元件，其灵敏度高。 综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。2. 火焰离子化检测器火焰离子化检测器FID 又称氢焰离子化检测器。主要用于可在又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中熄灭的有机化合物火焰中熄灭的有机化合物(如烃类物如烃类物质质)的检测。的检测。原理：含碳有机物在原理：含碳有机物在H2-Air火焰中熄灭产生火焰中熄灭产生碎片离子，在电场作用下构成离子流，根据碎片离子，在电

45、场作用下构成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分别的给分。别的给分。构造：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射构造：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极极(极化极，此图中为火焰顶端极化极，此图中为火焰顶端)和搜集极。和搜集极。任务过程：来自色谱柱的有机物与任务过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混混合并熄灭，产生电子和离子碎片，这些带电合并熄灭，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和搜集极间的电场作用下几百粒子在火焰和搜集极间的电场作用下几百伏构成电流，经放大后丈量电流信号伏构成电流，经放大后丈量电流信号10-12 A。火焰离子化机理：火焰离子

46、化机理： 有关机理并不非常清楚，但通常以为是化学电离过程：有机物熄灭产生自在有关机理并不非常清楚，但通常以为是化学电离过程：有机物熄灭产生自在基，自在基与基，自在基与O2作用产生正离子，再与水作用生成作用产生正离子，再与水作用生成H3O+。以苯为例：以苯为例：影响影响FID灵敏度的要素：灵敏度的要素：1载气和氢气流速：通常以载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主要思索其柱效能。但也要思索为载气，其流速主要思索其柱效能。但也要思索其流速与其流速与H2流速相匹配。普通流速相匹配。普通N2:H2 = 1:11:1.5；当以；当以He为载气时，那么氢气为载气时，那么氢气流速流速= 1/3H2+10

47、mL。2空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。普通地，大。普通地，H2:Air = 1:10。3极化电压：在极化电压：在50V以下时，电压越高，灵敏度越高。但在以下时，电压越高，灵敏度越高。但在50V以上，那么灵敏以上，那么灵敏度添加不明显。通常选择度添加不明显。通常选择100300V的极化电压。的极化电压。4操作温度：比柱的最高允许运用温度低约操作温度：比柱的最高允许运用温度低约 50oC(防止固定液流失及基线漂移防止固定液流失及基线漂移) OH6CO6e6CHO6CH6HC3OH6O36622

48、FID特点：特点：1灵敏度高灵敏度高(10-13g/s)；2线性范围宽线性范围宽(107数量级数量级)；3噪声低；噪声低；4耐用且易于运用；耐用且易于运用；5为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。 在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控 制流速恒定！制流速恒定！6对无机物、永久性气体和水根本无呼应缺乏？，因此对无机物、永久性气体和水根本无呼应缺乏？，因此FID特别适于特别适于 水中和大气中痕量有机物分析或受水、水中和大气

49、中痕量有机物分析或受水、N和和S的氧化物污染的有机物分析。的氧化物污染的有机物分析。7对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无呼应。对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无呼应。8样品遭到破坏。样品遭到破坏。3. 电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD) ECD主要对含有较大电负性原子的化合主要对含有较大电负性原子的化合物呼应。它特别适宜于环境样品中卤代农物呼应。它特别适宜于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。药和多氯联苯等微量污染物的分析。原理及任务过程：从色谱柱流出的载气原理及任务过程：从色谱柱流出的载气(N2或或Ar)被被ECD内腔中的内腔中的放射源

50、电离，构成放射源电离，构成次级离子和电子次级离子和电子(此时此时电子减速电子减速)，在电场，在电场作用下，离子和电子发生迁移而构成电流作用下，离子和电子发生迁移而构成电流(基流基流)。当含较大电负性有机物被载气带。当含较大电负性有机物被载气带入入ECD内时，将捕获已构成的低速自在电内时，将捕获已构成的低速自在电子，生成负离子并与载气正离子复合成中子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降构成性分子，此时，基流下降构成“倒峰。倒峰。ABNEABeNN2NAB222 63Ni或或3HUU过高，电子速度快，不易捕获过高，电子速度快，不易捕获通常为基流电压的通常为基流电压的2/3ECD

51、 特点：特点：1呼应电流呼应电流i与浓度与浓度c是非线性的，即，是非线性的，即， 该式类似于比尔定律。其中，该式类似于比尔定律。其中，i0为基流，为基流，K 为电子吸收系数为电子吸收系数(不同物质不同物质K值不同值不同)。2对如卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性的功能团的分子具有极对如卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性的功能团的分子具有极 高的选择性和灵敏度；但对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不高的选择性和灵敏度；但对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不 灵敏。灵敏。3与与FID相比，相比，ECD对样的破坏不大；对样的破坏不大；4线性范围为两个数量级，相对线性范围为两个数量级，相对FI

52、D来说，这不算大来说，这不算大;5要求载气纯度要高要求载气纯度要高(99.99%)，否那么杂质会降低基流；通常将载气，否那么杂质会降低基流；通常将载气通通 入入480oC的紫铜屑除的紫铜屑除O2。Kc0eii 4. 火焰光度检测器火焰光度检测器FPD FPD对含对含S、P化合物具有高选择性和高化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。有机硫、有机磷的农药残留物分析等。FPD构造：构造： 喷嘴喷嘴+滤光片滤光片+光电管。光电管。原理：原

53、理： 待测物在低温待测物在低温H2-Air焰中熄灭产生焰中熄灭产生S、P化合物的分解产物并发射特征分子光谱。化合物的分解产物并发射特征分子光谱。丈量光谱的强度那么可进展定量分析。丈量光谱的强度那么可进展定量分析。 滤光片滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电管光电管石英窗石英窗H2Air载气载气+组分组分出口出口FPD 特点：特点：1对含对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择性；化合物有较高灵敏度和一定的选择性；2对卤素气对卤素气X2、N2、Sn、Cr、Se和和Ge等也有呼应；等也有呼应；3相对其它检测器如相对其它检测器如ECD和和FID，FPD价钱较贵。价钱较贵。4对测对测S的灵敏度比硫荧光检

54、测器的灵敏度比硫荧光检测器*(SCD) 低；低；*硫荧光检测器硫荧光检测器SCD：FPD检测器中含硫化合物熄灭产物可与检测器中含硫化合物熄灭产物可与O3反响反响并产生与并产生与S含量成正比的荧含量成正比的荧 光，经过测定荧光强度来分析含光，经过测定荧光强度来分析含S化合物。化合物。SCD的灵敏度极高。的灵敏度极高。nm) 526526nm,-(510hHPOHPOHPOHXPXPRPP)nm394,nm430354(hSSSO；H4S2H8SO;COSOOAirRS：Smax*max*C390222220 跃跃迁迁高高温温跃跃迁迁化化合合物物含含化化合合物物含含；：含含S、P化合物在氢焰中的变

55、化过程如下：化合物在氢焰中的变化过程如下：第七节 气相色谱定性鉴定方法由于各种物质在一定的色谱条件下均有确定的保管值，因此保管值可作为一种定性目的。目前各种色谱定性方法都是基于保管值的。但是不同物质在同一色谱条件下，能够具有类似或一样的保管值，即保管值并非专属的。因此仅根据保管值对一个完全未知的样品定性是困难的。一利用纯物质对照定性 在一定的色谱条件下，一个未知物只需一个确定的保管时间。因此将知纯物质在一样的色谱条件下的保管时间与未知物的保管时间进展比较，就可以定性鉴定未知物。假设二者一样，那么未知物能够是知的纯物质；不同，那么未知物就不是该纯物质。 纯物质对照法定性只适用于组分性质已有所了解

56、，组成比较简单，且有纯物质的未知物二相对保管值法二相对保管值法 相对保管值相对保管值is 是指组分是指组分i与基准物质与基准物质s调调整保管值的比值整保管值的比值 is = tri / trS = Vri / Vrs 它仅随固定液及柱温变化而变化，与其它操作它仅随固定液及柱温变化而变化，与其它操作条件无关。条件无关。 相对保管值测定方法：在某一固定相及柱温下，相对保管值测定方法：在某一固定相及柱温下，分别测出组分分别测出组分i和基准物质和基准物质s的调整保管值，再按的调整保管值，再按上式计算即可。上式计算即可。第七节 气相色谱定性鉴定方法 用已求出的相对保管值与文献相应值比较即可定性。 通常选容易得到纯品的，而且与被分析组分相近的物质作基准物质，如正丁烷、环己烷、正戊烷、苯、对二