氧化铜纳米棒的水热合成及其气敏性能研究_图文

1、第28卷第5期电子元件与材料V ol.28 No.5 2009年5月ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS May 2009氧化铜纳米棒的水热合成及其气敏性能研究张娟1,袁昊2,向群1,徐甲强1(1. 上海大学 理学院 化学系,上海 200444;2. 上海第二工业大学 环境工程系,上海 201209摘要: 以Cu(NO32·3H2O为铜源,氢氧化钠为pH调节剂,CTAB为表面活性剂,在150 下水热反应24 h 成功制备出氧化铜纳米棒。通过TEM,XRD对其进行了表征。结果表明:所制得的材料为具有单斜晶系的氧化铜纳米棒,其长度为300500 nm,直

2、径为4050 nm。通过静态配气法,对其在不同工作温度下的气敏性能进行了研究。发现:采用p型氧化铜纳米棒所制得的元件在250 下,对体积分数为50×106的氯气有较好的气敏性能,灵敏度为4.5,响应/恢复时间为8 s / 40 s。关键词:无机非金属材料;氧化铜;纳米棒;气敏性能;氯气传感器doi: 10.3969/j.issn.1001-2028.2009.05.009中图分类号: TP 212.2 文献标识码:A 文章编号:1001-2028(200905-0027-03Hydrothermal synthesis and gas sensing properties of Cu

3、O nanorods ZHANG Juan1, YUAN Hao2, XIANG Qun1, XU Jiaqiang1(1. Department of Chemistry, School of Science, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 2. Department ofEnvironmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, ChinaAbstract: CuO nanorods were successfully sy

4、nthesized via a 24 h hydrothermal reaction process at 150 , with Cu(NO32·3H2O as copper source, sodium hydroxide as pH regulator and cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB as surfactant. Through performing transmission electron microscopy (TEM and X-ray diffraction (XRD analysis, it is found tha

5、t the fabricated samples are monoclinic phase CuO nanorods with a rodlike structure. The diameter and length of the prepared nanorods are 3050 nm and 300500 nm respectively. Gas sensing properties of nanorods under different working temperatures were measured by a stationary state gas distribution m

6、ethod. The test results indicate that, compared with other temperatures, the sensor made with p-type CuO nanorods synthesized in this study show a better response to chlorine with a volume fraction of 50×106 at the working temperature of 250 . And the resistance sensitivity, response time and r

7、ecovery time are 4.5, 8 s and 40 s respectively.Key words: non-metallic inorganic material; copper oxide; nanorods; gsa-sensing property; chlorine sensorsCl2是一种黄绿色有窒息性气味的有毒气体。随着工业的发展,Cl2广泛使用在有机合成中间体和自来水消毒剂等方面。同时氯元素又是三氯甲烷,氯苯,二噁英等有毒物质的主要组成部分1。因此为了保护生物和自然环境,在许多场合必须对Cl2进行监控和检测。尽管通过固体电解质电化学传感器,光化学传感器和热电离

8、子检测器等也能检测对Cl2的泄露2,3,但其检测过程复杂或者成本较高,难以满足现实需要3。半导体气体传感器因具有结构简单、成本低廉、使用方便及适用于现场检测等优点而被广泛应用4。目前报道的可检测Cl2的气敏材料主要有半导体氧化物如WO3,In2O3等5,6,半导体复合氧化物如CdSnO3,CdIn2O4和NiFe2O4等3,7,8。然而,这些物质一般是n型半导体。采用p型半导体氧化铜作为气敏材料检测Cl2还未见报道。笔者通过水热法成功制备了氧化铜纳米棒,并对其进行XRD、TEM表征。采用静态配气法对其对Cl2的气敏性能进行了测试,所获结果表明,氧化铜纳米棒对Cl2具有较高的灵敏度,且其和浓度间

9、具有较好的线性关系。收稿日期:2008-12-27 通讯作者:徐甲强基金项目:上海市自然科学基金资助项目(No.07ER14039作者简介:徐甲强(1963-,男,河南卫辉人,教授,博士,主要研究方向为纳米材料与气体传感器,Tel: (02166132406,E-mail: xujiaqiang ;张娟(1978-,女,河南淮阳人,研究生,主要从事铜基氧化物气敏材料的研究,Tel: 138*,E-mail:zhangjuan 。研究与试制28 张娟等:氧化铜纳米棒的水热合成及其气敏性能研究V ol.28No.5May 20091 实验1.1 材料的制备首先配制浓度c 为1.5 mol/L Na

10、OH (A.R.溶液40 mL 。加入0.4 mmol Cu(NO 32·3H 2O (A.R.粉末后搅拌使其溶解,加入3 mmol CTAB ,在50 下搅拌30 min ,溶液由蓝色变为黑色,将所得悬浊液转移至容积为50 mL 的聚四氟乙烯反应釜中,在150 下反应24 h ,自然冷却至室温,离心分离,用去离子水和乙醇洗涤沉淀数次。真空箱中干燥12 h 得黑色粉末。 1.2 材料的表征将产物粉末经超声波分散在乙醇中,然后用日本电子公司的JEM 200CX 型TEM 对合成氧化铜的形状和尺寸进行观察;利用日本理学D/max 2550 V 型X 射线粉末衍射仪对粉末进行物相分析。 1

11、.3 气敏元件制作取少量产物粉末,放入玛瑙研钵中研磨15 min ,研磨均匀后滴入少量粘合剂,调成糊状后用竹签均匀涂到带Pt 引线的陶瓷管外面,经红外灯烘干后,置于马弗炉中于600 煅烧1 h ,得到气敏薄膜。将涂有敏感材料的陶瓷管的4个电极丝焊接在底座上,然后将加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上,在实验台上300 老化10 d 后,得到用于测试的旁热式氧化铜气敏元件。 1.4 气敏元件敏感特性的测试采用静态配气法,在HW 30A 气敏元件测试系统上进行气敏性能测试。基本测试电路如图2所示。图中,V h 为加热电压,V c 为测试回路电压,V out 为负载电阻R L 上的电压。通过

12、测试与气敏元件串联的负载电阻R L 上的电压V out 来反映气敏元件的敏感特性。元件的加热电压可在较大范围内调节,负载电阻为可换插卡式。定义元件的灵敏度S = R a / R g ,式中:R a 和R g 分别为元件在空气中和被测气体中的电阻值。测试气体为Cl 2,测试浓度均为体积分数。图1 气敏元件结构示意图 图2 气敏元件测试电路 Fig.1 Structure sketch of gas sensor Fig.2 The measuring circuit ofgas sensor2 结果与讨论2.1 氧化铜纳米棒的微结构图3为制得的氧化铜纳米棒的XRD 谱,它与JCPDS 卡(450

13、937上的单斜相氧化铜的数据一致,属单斜晶系结构。晶胞常数a = 0.467 9 nm ,b = 0.343 1 nm ,c = 0.513 6 nm ,由Scherrer 公式计算氧化铜纳米棒的平均晶粒径为38 nm 。图3 氧化铜纳米棒的XRD 谱 Fig.3 XRD pattern of CuO nanorods图4为氧化铜纳米棒的TEM 照片。由图4可见,所合成的氧化铜纳米材料呈棒状,直径为4050 nm ,长度为300500 nm ,且晶粒尺寸较为均匀。图4 氧化铜纳米棒的TEM 照片 Fig.4 TEM photo of CuO nanorods2.2 气敏性能测试图5为不同工作温

14、度下,元件对50×106 Cl 2的响应恢复曲线。从图5可以看出,在低温下元件对Cl 2具有快速的响应并且灵敏度较高,但是由于温度太低元件恢复不太好。随着工作温度的增高,元件对Cl 2的灵敏度变低,但是恢复时间越来越短。因此此图说明工作温度对元件的气敏性能有较大的影响。低温有利于灵敏度的提高,而高温有利于恢复时间的缩短。因此为了达到最优化,可选择在250 下测试。在250 下元件可同时获得较高的灵敏度和较短的恢复时间,灵敏度为4.5,响应时间为8 s ,恢复时间为40 s 。图5 元件在不同工作温度下对Cl 2的响应恢复曲线Fig.5 Response and recovery cu

15、rves of sensor to 50×106 chlorine atdifferent working temperaturesPt 电极引线 Au 电极涂层 加热电阻丝 气敏材料涂层 V hV cV outR L +气敏元件20 30 40 50 60 70 802 / (°(110(0(11(202(020 (202 (113 (311 (220 (311 (222200 nm空气 20 40 60 80 100 120 t / s 9876543210V o u t空气 5×106Cl 2 80 150 250 350 450 第28卷 第 5 期 29

16、张娟等:氧化铜纳米棒的水热合成及其气敏性能研究 图6为250 条件下,元件对10×10650×106 Cl 2的灵敏度浓度曲线。从图6可以看出,随(Cl 2的增加,元件的灵敏度增大。并且lg S 和lg(Cl 2/106呈线性关系。图6 气敏元件在250 下对10×10650×106Cl 2的灵敏度曲线 Fig.6 Sensitivity curve of gas sensor to 10×10650×106 chlorine at 250 3 结论通过水热法成功制备了氧化铜纳米棒,并对其进行了表征。首次报道了氧化铜纳米棒对Cl 2的

17、气敏性能。结果表明,元件对Cl 2具有较好的响应,在250 下灵敏度为4.5,响应时间为8 s ,恢复时间为40 s ,并且其lg(Cl 2/106和lg S 具有较好的线性关系,更易于实际应用。然而氧化铜气敏元件对Cl 2的检测灵敏度和检测限尚待进一步提高,通过实验合成比表面积更大的氧化铜纳米材料,并通过掺杂、包覆等技术进一步提高其气敏性能将是今后的努力方向。致谢:感谢上海市自然科学基金(No.07ER14039、上海大学研究生创新基金和上海市教委“纳米材料化学”重点学科(No.J50102提供的资助。参考文献:1 Imanaka N, Okamoto K, Adachi G Y . New

18、 chlorine gas sensor fabricatedfrom chlorine anion-and scandium(III cation-conducting solid electrolytes J. Sens Actuat B, 2003, 93: 233-236.2 邬晓梅, 李丽, 李军亮, 等. 氯气传感器的研究 J. 化学传感器,2003, 23(1: 11-14.3 Chu X F, Cheng Z M. High sensitivity chlorine gas sensors usingCdSnO 3 thick film prepared by co-preci

19、pitation method J. Sens Actuat B, 2004, 98: 215-217.4 Gong J W, Chen Q F, Lian M R, et al. Micromachined nanocrystallinesilver doped SnO 2 H 2S sensor J. Sens Actuat B, 2000, 114: 32-39. 5 Bender F, Kim C, Mlsna T, et al. Characterization of a WO 3 thin filmchlorine sensor J. Sens Actuat B, 2001, 77

20、: 281-286.6 Tamaki J, Naruo C, Yamamoto Y , et al. Sensing properties to dilutechlorine gas of indium oxide based thin film sensors prepared by electron beam evaporation J. Sens Actuat B, 2002, 83: 190-194.7 Chu X F. High sensitivity chlorine gas sensors using CdIn 2O 4 thick filmprepared by co-prec

21、ipitation method J. Mater Res Bull, 2003, 38: 1705-1711.8 Gopal-Reddy C V , Manorama S V , Rao V J. Semiconducting gas sensorfor chlorine based on inverse spinel nickel ferrite J. Sens Actuat B, 1999, 55: 90-95.(编辑:朱盈权(上接第26页渗行为以及高温下的固相反应,当(CCTO51.0%时,其r 52(1 kHz ,而当(CCTO = 71.0%时,r 突然明显增大,达到5 600,表

22、现为介电逾渗行为。XRD 结果表明,CCTO-ZnNb 2O 6复合体系在高温时发生固相反应,生成Cu 0.5Ti 0.5NbO 4、CaNb 2O 6、Zn 2TiO 4及一种与CCTO 衍射峰相似、晶格常数比CCTO 略大的未知物质。相似的固相反应也在CCTO-Nb 2O 5复合体系中发生。分析认为未知物质应该是固相反应时ZnNb 2O 6中的Nb 5+取代CCTO 中部分Ti 4+所形成的固溶体。这一系列固相反应及新物相的生成构成了CCTO-ZnNb 2O 6复合材料介电逾渗的主要原因。参考文献:1 Subramanian M A, Li D, Duan N, et al. High d

23、ielectric constant inACu 3Ti 4O 12 and ACu 3Ti 3FeO 12 phases J. J Solid State Chem, 2000, 151(2: 323-325.2 Homes C C, V ogt T, Shapiro S M, et al. Optical response ofhigh-dielectric-constant perovskite-related oxide J. Science, 2001, 293: 673-676.3 Lin Y , Chen Y B , Garret T, et al. Epitaxial grow

24、th of dielectricCaCu 3Ti 4O 12 thin film on (001 LaAlO 3 J. Appl Phys Lett, 2002, 81(4: 631-633.4 Zang G , Zhang J, Zheng P, et al. Grain boundary effect on the dielectricproperties of CaCu 3Ti 4O 12 ceramics J. J Phys D: Appl Phys, 2005, 38(11: 1824-1827.5 Aygün S, Tan X, Maria J P, et al. Eff

25、ects of processing conditions on thedielectric properties of CaCu 3Ti 4O 12 J. J Electroceram, 2005, 15(3: 203-208.6 Prakash B S, Varma K B R. Dielectric behavior of CCTO/epoxy andAl-CCTO/epoxy composites J. Compos Sci Technol, 2007, 67: 2363-2368.7 Feng L, Tang X, Yan Y , et al. Decrease of dielect

26、ric loss in CaCu 3Ti 4O 12ceramics by La doping J. Phys Status Solidi A: Appl Res, 2006, 203(4: 22-24.8 Lin Y H, Cai J, Li M, et al. High dielectric and nonlinear electricalbehaviors in TiO 2-rich CaCu 3Ti 4O 12 ceramics J. Appl Phys Lett, 2006, 88(17: 172902-172904.9 Kwon S, Huang C C, Patterson E

27、A, et al. The effect of Cr 2O 3, Nb 2O 5and ZrO 2 doping on the dielectric properties of CaCu 3Ti 4O 12 J. Mater Lett, 2008, 62: 633-636. 10 Chung S Y , Kim I D, Kang S J. Strong nonlinear current-voltagebehavior in perovskite-derivative calcium copper titanite J. Nat Mater, 2004, 3(11: 774-778.11 Adams T B, Sinclair D C, West A R. Giant barrier layer capacitanceeffects in CaCu 3Ti 4O 12Ceramics J. Adv Ma