离子液体中壳聚糖_AMPS共聚交联微球的制备_图文

1、Vol. 34高 等 学 校 化 学 学 报 No. 32013年 3月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 491493研究快报 doi:10. 7503/cjcu20121132离子液体中壳聚糖 /AMPS 共聚交联微球的制备张聪璐 1, 2, 胡筱敏 1, 侯晓虹 2, 陶颖婷 2(1.东北大学资源与土木工程学院 , 沈阳 110004; 2. 沈阳药科大学制药工程学院 , 沈阳 110016关键词 离子液体 ; 壳聚糖 ; 2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸 (AMPS;交联 ; 共聚中图分类号 O636. 1 文献标志码 A 收稿日期 :20

2、121214.基金项目 :国家自然科学基金 (批准号 :51178088 和辽宁省教育厅科学研究项目 (批准号 :L2012361 资助 .联系人简介 :胡筱敏 , 男 , 博士生导师 , 教授 , 主要从事环境污染治理研究 . Email: hxmin_jj163. com 与线性聚合物相比 , 交联聚合物因其复杂的结构而具有特殊的性能 13. 壳聚糖是甲壳素的 N 脱乙酰基产物 , 具有良好的生物相容性 无毒性和生物可降解性等特点 4, 在食品 医药及水处理等领 域中广泛应用 57. 在实际应用中 , 经常将各种单体接枝到聚合物表面 , 由于单体的均聚反应影响接 枝共聚反应 , 甚至会由于

3、均聚物太多而阻止接枝反应的进行 , 进而影响产物的形貌和性能 . 因此在壳 聚糖接枝过程中改善或者避免单体均聚以提高接枝率是一个重要问题 .室温离子液体具有环境友好及可设计性 , 对于在大部分溶剂中均难溶的壳聚糖而言 , 可以在均相 体系中对其进行改性处理 , 提高反应的可控性 . 本文以甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液为反应介质 , 硝 酸铈铵为引发剂 , 对苯醌为阻聚剂 , 在不加交联剂的情况下直接制备壳聚糖与 2 丙烯酰胺基 2 甲基丙 磺酸的共聚交联微球 . 1 实验部分 1. 1 试剂与仪器 壳聚糖 (CS,国药试剂公司 ; 甘氨酸 (Gly, 国药试剂公司 ; 2 丙烯酰胺基 2 甲基

4、丙磺酸 (AMPS,山东寿光润德精细化工 ; 硝酸铈铵 (CAN, 天津博迪化工股份有限公司 ; 对苯二醌 (国药试 剂 公 司 , 其 余 试 剂 均 为 分 析 纯 . Bruker 公 司 IFS55型 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 (FTIR;Shimadzu 公司 TGA50 型热失重分析仪 (TGA;岛津公司 SSX550 扫描电子显微镜 (SEM.1. 2 实验过程 根据文献 8方法合成甘氨酸盐酸盐离子液体 (GlyCl.将 0. 5g CS 溶于质量分数 为 1%的 GlyCl水溶液中 , 搅拌溶解 . 在氮气保护下 , 加入 CAN 硝酸溶液 , 搅拌一定时间后依次

5、加入 对苯二醌和 AMPS, 反应一定时间 , 冷却至室温 , 沉淀物用乙醇反复洗涤数次 , 真空干燥 , 然后用丙酮 在索氏提取器中提取 24h 以除去均聚物 , 再经真空干燥获得产物 . 接枝率 (G =(m 2-m 1 /m 1 100%, 其中 , m 1和 m 2分别为 CS 和 CS /AMPS 的质量 (g.2 结果与讨论 2. 1 加料顺序的选择 在反应温度 60 , 反应时间 3h, n (CAN n (CS=1. 5, n (AMPS n (CS=3. 5, 阻聚剂为单体质量的 0. 06%时 , 加料顺序分别为 (1CS AMPS CAN 阻聚剂和 (2CS CAN AM

6、PS 阻聚剂两种条件下获得的产物有较大区别 . 按照加料顺序 (1所得产物为凝胶态物质 , 主要为单体均聚物 ; 按照加料顺序 (2所得产物为白色粉末 , 主要为 CS 和 AMPS 的接枝共聚物 . Ce 4+引发 CS 接枝共聚时 , Ce 4+先与糖残基的 C 2 NH 2和 C 3 OH 反应 , 形成复合物 , 再使糖环打开歧化生 成 CH NH(和 CH(OH( 自由基 , 达到一定温度时引发接枝反应 . 因此 , 先加入引发剂 ,使其充分与 CS 反应 , 生成活性中心 , 进而与加入的单体发生有效的接枝共聚 . 2. 2 反应条件的影响 在 GlyCl水溶液中 , CS 在氨基

7、位置可与 AMPS 发生开环接枝共聚反应 . 图 1给出了各实验条件对产物接枝率的影响 . 可以看出 , CAN 对于 CS 与 AMPS 接枝共聚具有很好的引发 性能 , 同时阻聚剂的加入能保证接枝共聚的发生 , 改变反应条件能有效地控制产物的接枝率和性能 .在 60 , 反应 2. 5h, n (CAN n (CS=1. 5, n (AMPS n (CS=4, 阻聚剂的质量分数为 0. 06%条件 下 , 获得产物的接枝率最大 , 达到 178%, 产物性能最佳 .Fig. 1 Effects of temperature (A , reaction time (B , n (CAN n

8、(CS (C , n (AMPS n (CS (D and mass fraction of p benzoquinone (E on grafting2. 3 CS /AMPS 微球的表征 在 60 , 反应 2. 5h, n (CAN n (CS=1. 5, n (AMPS n (CS=4, 阻 聚剂的质量分数为 0. 06%的最佳条件下制备接枝共聚物 . CS /AMPS 微球的扫描电镜照片如图 2所示 . Fig. 2 SEM image of CS /AMPS microspheres 可以看出 , 共聚交联微球为表面光滑 大小均匀的球体 , 平均粒径在 2m 左右 . 图 3(A为

9、共聚交联微球的红外光谱 . 可见共聚交联微球不仅保留了壳聚糖的特征吸收峰 (3440cm -1, 而且在1039cm -1处出现 SO 2特征吸收峰 9, 表明壳聚 糖与 AMPS 发生了接枝共聚反应 . 图 3(B 为共聚交联微球的 TGA 曲线 . 与 Gad 10采用辐照方法的研究结果相比 , 在实验温度 (400 范围内 , 产物的热稳定性能有所提高 , 热失重率由 70%左右降低到 58%.Fig. 3 FTIR spectrum (A and TGA curve (B of CS /AMPS microspheres2. 4 CS /AMPS 微球的溶解性能和溶胀性能 随着接枝率的

10、提高 , 产物的颜色从淡黄色变至白色 . 在 室温条件下 , 将样品分别置于 pH =3. 0(盐酸 , pH =7. 0(纯净水 , pH =11. 0(NaOH溶液 的溶液中 , 48h 后取出用滤纸吸干表面水分 , 称重 , 再次烘干称重未溶解部分 . 将溶胀后质量增加与溶胀前的质 量相比 , 即为溶胀度 ; 未溶解部分与溶胀前的质量比为凝胶含量 . 测得上述不同 pH 值条件下所得样品 294高 等 学 校 化 学 学 报 Vol. 34的平衡溶胀度分别为 126%, 139%, 180%.凝胶含量分别为 97. 8%, 95. 9%, 93. 9%.说明共聚交联 微球具有较好的耐酸碱

11、性能和溶胀性能 .综上 , 以离子液体为反应介质 , CAN 引发 CS 与 AMPS 发生接枝共聚反应 , 并以对苯醌为阻聚剂 , 在无外加交联剂的情况下可获得交联共聚微球 , 反应条件温和 , 接枝率高 , 产物粒径均匀 , 具有一定 的耐酸碱性能和溶胀性能 , 可用于生物医学材料等方面 .参 考 文 献1Jose S. , Fangueiro J. F. , Smitha J. , Cinu T. A. , Chacko A. J. , Colloids and Surfaces B :Biointerfaces , 2012, 92, 175 1792Ahmed Jasim M. Al

12、Karawi, Zyad Hussein J. AlQaisi, Hussein Ismael Abdullah, Ali Mohamad A. AlMokaram, Dhafir T. AjeelAlHeetimi, Carbohydrate Polymers , 2011, 83, 495 500 3Prabaharan M. , Jayakumar R. , International Journal of Biological Macromolecules , 2009, 44, 320 325 4Chen R. , Yang J. R. , Yang X. Y. , Wang Y.

13、M. , Li R. S. , Wang R. L. , Wang Y. S. , Chem. J. Chinese Universities , 2012, 33(7,1586 1590( 陈柔 , 杨金荣 , 杨晓英 , 王玉玫 , 李蓉珊 , 王润玲 , 王银松 . 高等学校化学学报 , 2012, 33(7,1586 1590 5Rao M. S. , Chander R. , Sharma A. , LWTFood Science and Technology , 2008, 41(10,1995 20016Wu L. P. , Zhang Z. P. , Guo Y. , Wang

14、 Y. , Lu W. , Chem. J. Chinese Universities , 2011, 32(6,1436 1444( 吴丽平 , 张政朴 , 郭义 , 王勇 , 陆伟 . 高等学校化学学报 , 2011, 32(6,1436 14447Geng B. , Li T. L. , Jing Z. H. , Qi X. H. , Chem. J. Chinese Universities , 2009, 30(4,796 799( 耿兵 , 李铁龙 , 金朝晖 , 漆新华 . 高等学校化学学报 , 2009, 30(4,796 799 8Kou Y. , Tao G. H. , H

15、e L. , Amino Acid Salt ion Liquid and Its Preparing Method , CN 200410009958. 3, 20050629( 寇元 , 陶国宏 , 何玲 . 氨基酸盐离子液体及其制备方法 , CN 200410009958. 3, 200506299Godjevargova T. J. , Appl. Polym. Sci. , 1996, 61, 343 349 10Gad Y. H. , Radiation Physics and Chemistry , 2008, 77, 1101 1107Preparation of Crossl

16、inking Copolymerization of Chitosan and AMPS in Ionic LiquidZHANG CongLu 1,2, HU XiaoMin 1*, HOU XiaoHong 2, TAO YingTing 2(1. School of Resources and Civil Engineering , Northeastern University , Shenyang 110004, China ; 2. School of Pharmaceutical Engineering , Shenyang Pharmaceutical University ,

17、 Shenyang 110016, China Abstract Crosslinking copolymerization of 2acrylamide2methylpro panesulfonic acid (AMPS and chi tosan in ionic liquid was studied using ceric ammonium nitrate(CAN as an initiator, p benzoquinone as re sistance polymerization retarder, and glycine hydrochloride ionic liquid water solution as reaction medium. The obtained product was characterized by SEM, FTIR and TGA. The results showed that, the reaction rate and grafting ratio were improved greatly by GlyClas reaction medium. The obtained product was regular s