聚醚型聚氨酯弹性体的合成

1、聚氨酯弹性体(PUE又称聚氨基甲酸酯弹性体,是一种主链上含有较多氨基甲酸酯基团的高分子合成材料,一般由聚醚、聚酯和聚烯烃等低聚物多元醇,与多异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚合而成;其结构可用“软段”和“硬段”来描述,聚醚、聚酯或聚烯烃等多元醇构成软段,二异氰酸酯、扩链剂构成硬段。由于软段和硬段之间的热力学不相容性,软段及硬段能够通过分散聚集形成独立的微区,具有微相分离结构1。软段提供PU 材料的弹性、韧性及低温性能;硬段则提供PU 材料的硬度、强度和模量性能。它是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料,既具有橡胶的高弹性,又具有塑料的高强度,它的伸长率大,硬度范围广。它的耐磨性、生物相容性

2、与血液相容性特别突出;同时,它还有优异的耐油、耐低温、耐辐射和负重、隔热、绝缘等性能。因此,P U E 的应用领域非常广泛。由聚醚多元醇构成软段的PUE 具有独特的耐腐蚀、耐水解、抗挠曲和良好的粘接性,在特种高分子材料方面具有重要地位;其结构中既含有羰基又含有氨基,可和许多极性基团相互作用,形成氢键等,因此具有极其优良的吸附粘接力,兼有柔韧性、耐磨性及较高的断裂强度,因而广泛应用于木材、电子电器、汽车制造等领域。1实验部分1.1原材料聚乙二醇(P E G -1000、P E G -1500、P E G -2000:工业级,日本三菱产品;1,4-丁二醇(BDO:工业级,日本旭化成株式会社;4,4

3、'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI:工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;二甲基甲酰胺(D M F :工业级,日本旭化成株式会社。1.2样品制备1.2.1聚醚脱水将P E G 加入三口瓶内,升温并抽真空,在内温为105110、真空度133.3P a 条件下脱水1.5h,然后冷却至50以下,放入干燥的容器内密闭保存备用。1.2.2合成预聚体在干燥的三口瓶中按配方量准确加入P E G 和MDI,搅拌均匀后升温到8085,每隔15min 取样测定N C O 质量分数,直到测定值基本不变时即为反应终点。1.2.3PUE 制备将预聚体降温至60,加入已熔化的B D O 迅速混合,待温度升至80,停止

4、搅拌,抽真空脱泡5min,再倒入已预热的标准模具和聚四氟乙烯盘中,110下熟化35h 。1.3预聚体合成的分析方法聚醚中的水分用卡尔费休法测定,执行G B 12008.689标准;预聚体中NCO 质量分数用二丁胺法测定,执行HG/T240992标准。1.4样品性能测试硬度:执行GB5311999标准,采用LX-A 型硬度计,上海六菱仪器厂;黏度:执行GB/T27941995标准,采用NXS-聚醚型聚氨酯弹性体的合成谢富春1,胡治元1,余东升1,朱长春2(1.洛阳工业高等专科学校材料工程系,河南洛阳471023;2.洛阳吉明化工有限公司,河南洛阳471012摘要:以聚醚多元醇、4,4'-

5、二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇为原料合成了聚醚型聚氨酯弹性体。分别对预聚反应时间、温度进行了考察,确定了合适的反应条件;并对影响聚醚型聚氨酯弹性体性能的几个因素如预聚体中N C O 质量分数、水分含量、N C O 与O H 摩尔比、聚醚多元醇的相对分子质量及后熟化时间等进行了研究。较佳反应条件为:反应温度为(80±5,预聚反应时间1.52h。聚醚多元醇含水质量分数<0.05%,NCO与OH摩尔比1.001.03,后熟化时间4h。关键词:聚醚多元醇;聚氨酯;弹性体;预聚;合成中图分类号:TQ323.8文献标识码:A文章编号:1672-2191(200701-0046-04收

6、稿日期:2006-09-05作者简介:谢富春(1980-,男,河南郸城人,硕士,助教,研究方向为高分子材料改性与应用。电子信箱:xie8086· 46 · Chemical Propellants & Polymeric Materials2007年第5卷第1期·研究与开发·11A型黏度计,成都仪器厂;软化点:执行GB45071999标准,采用SYP-4202-I型沥青软化点测定仪,上海吉昌地质仪器有限公司;力学性能:定伸强度(GB/T128242002、拉伸强度(GB/T5281998、撕裂强度(GB/T5291999和断裂伸长率(GB5288

7、2,测试条件为室温25、湿度55%、拉力机加荷速度100mm/min,采用LJ-5000N拉力机,承德试验机厂。2结果与讨论PEG与过量的M D I反应,生成端基为N C O基团、相对分子质量稍大的中间物。在一般情况下,除了生成氨基甲酸酯基团使分子扩链外,在一定温度条件下还会极大地促进进一步反应,生成脲基甲酸酯和缩二脲的支化、交联结构,这些结构是预聚体合成中不希望出现的。2.1温度对反应程度的影响为了进行比较并探索实验室条件下PUE合成的最佳反应条件,考察了MDI/PEG-1000(摩尔比3:1体系在不同温度下的预聚反应,得到反应程度与温度的关系(图1。当n(MDI:n(PEG-1000=3:

8、1时,预聚理论终点的N C O质量分数为9.6%。图1不同反应温度与时间对预聚体的影响Fig.1E ffectso fd ifferentr eactiont emperaturesandreactiontimesonprepolymer从图1可见,在80下预聚反应1.5h所测NCO 含量基本与理论值吻合,延长反应时间N C O含量趋于稳定。实验值略低于理论值的原因是:MDI除要与低聚物多元醇反应外,还会发生一些副反应,如自身的二聚、三聚反应,与水反应及氨基甲酸酯基之间反应生成脲等,这些副反应都要消耗一少部分的N C O基团。在70预聚时,温度低,反应不充分,体系的流动性差,表观黏度大,N C

9、 O含量高于理论值,即使反应2.5h也达不到设计要求; 90反应,温度过高,N C O基团减少迅速,因为预聚生成的-N H C O O一部分又进一步与未反应的N C O反应生成脲,使N C O含量明显低于理论值很多,体系的黏度也比80时大,只是尚未出现明显凝胶效应。可见控制预聚温度为(80±5、反应时间1.52h是合适的,可保证反应顺利进行。2.2红外光谱(FTIR分析P U E的FTIR谱图示于图2。图2聚醚型PUE的FTIR谱图Fig.2FTIRspectraofpolyether-polyoltypePUE从图2可看出,3302cm-1附近有氢键结合的OH 伸缩振动;3211c

10、m-1附近有N-H伸缩振动;3036 cm-1附近有苯环中C-H伸缩振动,特征是强度比饱和的C-H键弱,但谱带较尖锐;2871cm-1附近有-CH2的C-H伸缩振动;1721cm-1附近有酯基C=O 伸缩振动;1597cm-1附近有苯环C-C骨架伸缩振动;1535cm-1附近有N-H变形振动;1413cm-1附近有C-H变角振动;1310cm-1与1223cm-1附近有氨基甲酸酯O=C-O-的C-O伸缩振动;1108cm-1附近有C-O-C伸缩振动的强吸收谱带。异氰酸酯基-N=C=O的反对称伸缩振动在累积双键区2260cm-1附近,在图2中这一区域无吸收峰,说明大分子链是以羟基封端的,属热塑性

11、PUE 类型。2.3预聚体中NCO基含量对PUE性能的影响预聚体中N C O质量分数直接关系到在P U E结构中交联点的数量,从而影响材料的力学性能。实验选用相对分子质量为1000的聚醚制备了预聚体,其N C O基质量分数分别为7.5%,9.6%,11.0%, 12.2%,并由预聚体扩链合成了PUE(表1。从表1可看出,随着N C O基含量增加,P U E 的硬度、软化点、定伸强度、拉伸强度和撕裂强度均提高,断裂伸长率则下降。其主要原因是随预聚体中N C O质量分数提高,增加了P U E中的氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度,交联点增加,硬段含量增加,氢键密度增大,硬段相易于形成次晶或结晶 表1预聚体

12、中NCO 含量对PUE 力学性能的影响Tab.1EffectsoftheNCOcontentinprepolymeronthemechanicalpropertiesofPUENCO质量分数/%力学性能7.59.611.012.2邵A 硬度42658094软化点/87125158173100%定伸强度/MPa 2.43.85.97.8300%定伸强度/MPa 4.17.19.812.1断裂伸长率/%705610540380拉伸强度/MPa 12.423.130.942.1撕裂强度/(kN .m -121344850结构,有利于硬段和软段产生微相分离,PUE 制品的综合性能得以提高。同时柔性链减

13、少致使断裂伸长率下降2。2.4水分含量的影响水分的来源主要是聚醚多元醇中所含的水,其他还有空气中的湿气、反应器具中残留的水分,主要影响预聚体的黏度、贮存稳定性及最终产品性能。水产生的2个副作用3是:与异氰酸酯基反应生成脲基使预聚体的黏度增大;以脲基为支化点进一步与异氰酸酯基反应,形成缩二脲支链或交联而使预聚体的稳定性下降,甚至发生凝胶,导致预聚体的黏度增大,易产生气泡,流动性差,难以与扩链剂混合均匀,最终影响制品的力学性能。18g 即1mol 水就能消耗1mol 的MDI,产生22.4L 的CO 2,水的存在是十分有害的。为确保预聚体质量,必须严格控制聚醚的含水量,一般低于质量分数0.05%影

14、响就很小了。实验所用的聚醚含水质量分数初测为0.08%,110下真空脱水1.5h 后下降到0.03%,可保证实验顺利进行。2.5R 值对PUE 性能的影响异氰酸酯指数(R 是NCO 与OH 的摩尔比,对PUE 的拉伸性能、断裂伸长率和撕裂强度都有较大影响。表2示出了不同的R 值对P U E 力学性能的影响(其各组分n (PEG:n (MDI:n (BDO=3.5:4.5:1。表2R 值对PUE 力学性能的影响Tab.2EffectsofdifferentR valuesonPUER 值力学性能0.991.001.021.031.04黏度/(mPa s13753813773413100%定伸强度

15、/MPa2.33.23.94.85.9300%定伸强度/MPa 4.26.07.68.410.3断裂伸长率/%812780675610440拉伸强度/MPa 8.619.324.628.921.3撕裂强度/(kN .m -11731384523注:P U E 用D M F 溶解成固含量15%时测黏度。由表2可看出,随R 值增大,拉伸强度和撕裂强度均先增后降,定伸强度一直增大,而断裂伸长率则一直下降。这是因为随R 值增大,N C O 基团含量增加,N C O 与O H 之间发生扩链反应,引起大分子链上氨基甲酸酯链节增加,大分子链呈线性增长,PUE 的相对分子质量亦增加,这由黏度逐渐增大体现出来。

16、由于氢键缔合数目增多,内聚强度也增大,结晶性加强,柔韧性降低,断裂伸长率则减少,拉伸强度、撕裂强度和定伸强度都增加。但是当R >1.03时(实际参与反应NCO 基团多于O H 基团总量,随R 值增加,多余N C O 与线性大分子主链上的氨基甲酸酯形成脲基甲酸酯交联键,增大了刚性链间距离,妨碍了刚性链的氢键缔合,使大分子链间聚集作用减弱,因而导致了P U E 的拉伸性能下降。所以在合成P U E 时,常选择R 值在1.001.03来控制其相对分子质量和其他性能。2.6不同相对分子质量的聚醚对PUE 性能的影响表3给出了不同相对分子质量聚醚构成的软段对P U E 力学性能的影响。当软相对段分

17、子质量低时,则相对OH 含量增加,为维持R 值在某一范围内,需增加N C O 含量,即硬段含量增加,从而提高了硬度、模量和强度;软段相对分子质量高时,与-N H -形成的氢键数下降,氢键作用相对减弱,软段相和硬段相分离程度大,软段相溶解硬段量大为减少,提高了软段相的纯度,因而断裂伸长率增加,拉伸性能则降低4。表3PEG 相对分子质量对PUE 力学性能的影响Tab.3EffectsofrelativemolecularmassofPEGonPUEPEG的相对分子质量力学性能邵A 硬度746548100%定伸强度/MPa 5.33.72.2300%定伸强度/MPa 9.86.44.1断裂伸长率/%

18、420515630拉伸强度/MPa 27.419.29.8撕裂强度/(kN .m -15438262.7后熟化时间对PUE 性能的影响P U E 成型后,还要在一定条件下熟化即后熟化,使扩链反应继续进行,以达到软段相和硬段相规整排列,形成结晶,具有稳定的力学性能。在一定后熟化温度下均存在最佳熟化时间,在该点拉伸强度和断裂伸长率同时达到最大值。后熟化时间过短,扩链剂微相分离不完全;反之,容易产生较多脲基,同时苯环为环状共轭体系,发生深色移动,使片材颜色变黄影响外观及使用期限,并可能导致降解而使其力学性能变差(表4。· 48 · Chemical Propellants &am

19、p; Polymeric Materials2007年第5卷第1期表4后熟化时间对PUE力学性能的影响Tab.4EffectsofpostcuringtimesonthemechanicalpropertiesofPUE后熟化时间/h力学性能邵A硬度4046556062断裂伸长率/%550595650630615拉伸强度/MPa17.919.224.329.530.1撕裂强度/(kN.m表4看出,后熟化时间对PUE有较大影响。当后熟化时间4h,硬度、断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度基本不再变化。表观强度性能均是增加,而断裂伸长率则是先增加后减小,这是因为PUE在初步硬化

20、后,大分子链还未完全生成,体系内仍然存在着游离的异氰酸酯基团;随着后熟化时间延长,扩链反应完全,其力学性能也趋于稳定。常温下放置1周后,聚合物分子链间可进一步形成氢键,产生适当的微相分离,此时的力学性能更加稳定。3结语通过以上实验和分析,可确定使用半预聚体法合成聚醚型PUE的反应温度定为(80±5,预聚反应时间为1.52h,聚醚多元醇的含水质量分数<0.05%,NCO与OH摩尔比控制在1.001.03,后熟化时间4h,并可根据实际应用需要对预聚体中N C O含量进行调整。参考文献1谢富春,朱长春,张玉清.聚醚型聚氨酯弹性体力学性能的研究J.塑料工业,2005,33(9:44-4

21、6.2彭永利,梅梅,余飞.聚氨酯弹性体的性能研究J.武汉化工学院学报,2004,26(3:49-50.3詹中贤,朱长春.热塑性聚氨酯弹性体力学性能的研究J.聚氨酯工业,2004,19(3:9-11.4安树林,吴燕.共混聚醚型聚氨酯弹性体的结构与性能J.天津工业大学学报,2003,22(1:43-46.SynthesisofPolyetherTypePolyurethaneElastomerXIEFu-chun1,HUZhi-yuan1,YUDong-sheng1,ZHUChang-chun2(1.DepartmentofMaterialEngineering,LuoyangTechnology

22、College,Luoyang471023,China;2.LuoyangJimingChemicalIndustryCompany,Luoyang471012,ChinaAbstract:Thepolyethertypepolyurethaneelastomersbasedonpolyether-polyol,4,4'-diphenylmethanediisocyanateand1,4-butanediolweresynthesized.Thetimeandtemperatureofprepolymerizationwereinvestigated,andtheappropriate

23、reactionconditions wereascertained.TheeffectfactorsincludingtheNCOmassfractioninprepolymer,moisturecontent,molarratioofNCOtoOH,relative molecularmassofpolyetherpolyol,postcuringtimeonthepolyurethaneelastomerpropertieswereresearched.Theoptimumreaction conditionsarereactiontemperatureof(80±5,prepolymerizationtimeof1.52h,watermassfractionof<0.05%inpolyether polyol,molarratioofNCOtoOHof1.001.03,postcuringtime4h.Keywor