《电解质溶液》ppt课件

1、电能化学能物理化学电子教案第八章第八章 电解质溶液8.1 电化学中的根本概念和电解定律 8.2 离子的电迁移率和迁移数 8.3 电解质溶液的电导 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 8.5 强电解质溶液实际简介 8.1 电化学中的根本概念和电解定律电能化学能 电化学主要是研讨电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。原电池和电解池电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池 电化学分析 生物电化学电化学的用途电解法制备各种化工原料、金属复合资料和外表特种资料电镀法维护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。A. 自在电子

2、作定向挪动而导电B. 导电过程中导体本身不发生变化C. 温度升高，电阻也升高D. 导电总量全部由电子承当第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等能导电的物质称为导电体，通常分为两类：第一类导体的特点是：第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体的特点是：A. 正、负离子作反向挪动而导电B. 导电过程中有化学反响发生C. 温度升高，电阻下降D. 导电总量分别由正、负离子分担 *固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电才干不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、正极、负极、电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。电势高的极称为正极，电流从正极流向

3、负极。阴极、阳极发生复原作用的极称为阴极。发生氧化作用的极称为阳极。 在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。 在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。电解质溶液阳离子迁向阴极，在阴极上发生复原作用 A nioenAnod-+电源电解池+阳阳极极-e-e-阴极CCathodeation 阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用在电解池中阳极上发生氧化作用阴极上发生复原作用在电解池中-+电源电解池+阳阳极极-e-e-阴极2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Dan

4、ill电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极上发生复原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生氧化的是在电极上发生反响的先后由其性质决议阳极上发生氧化作用阴极上发生复原作用在电解池中，用惰性电极-+电源电解池+Pt-e-e-Pt24Na SO 222H O lO (g)4H4e22Haq2eH (g)电极上的反响次序由离子的活泼性决议阳极上发生氧化作用阴极上发生复原作用在电解池中，都用铜作电极-+电源电解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cuaq2eCu(s)电极有时也可发生反响2Cu(s,)Cuaq2e电极Faraday电解定律 在电极界面上发

5、生化学变化物质的质量 与通入的电荷量成正比。 通电于假设干个电解池串联的线路中，当所取的根本粒子的荷电数一样时，在各个电极上发生反响的物质，其物质的量一样，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为Faraday常数。知元电荷电量 e 为191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol 电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上堆积出1 mol M(s)，即反响进度为1 mol 时，需通入的电量为 QM e M(s)zz(1)+Qz eLz F( )+Qz F假设在

6、电解池中发生如下反响：假设反响进度为 时需通入的电量为 假设通入恣意电量Q时，阴极上堆积出金属B的物质的量 和质量 分别为：BnBmB+Qnz F0dtQI tBB+QmMz Fd/dIQt根据电学上的计量关系这就是Faraday电解定律的数学表达式假设电流强度是稳定的的，那么QI t荷电粒子根本单元的选取 根据法拉第定律，通电于假设干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量一样，这时，所选取的根本粒子的荷电绝对值必需一样。例如：阴极 阳极2111H , Cu, Au2232211O , Cl42阴极 阳极23H , Au22233O , Cl42阴极 阳极22H , Cu, Au3221O

7、 , Cl2例题：通电于 溶液，电流强度 33Au(NO )0.025 AI 求： 通入电荷量 通电时间 阳极上放出氧气的质量QtAu(s)=1.20 g阴极上析出1(Au)=197.0 g mol ,M知 12(O )32.0 g molM假设电极反响表示为3+11AueAu(s)331(1)1 96500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 41176 6 C(2) 7.06 10 s0.025 C sQtI221(O )0.0183 mo(3)l(O )4 mM阴极+2211H O(l)O (g) He24阳极析出1.20g Au(s)时的反响进度为-11.20 g1

8、.20 g11(Au)197.0 g mol0.0183 mol33M110.0183 mol32.0 g mol. 40 146 g假设电极反响表示为3+Au (aq) 3eAu(s)13(1)3965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF41176 3 C(2) 7.05 10 s0.025 C s QtI3223 (O )6.09 10 mol(3)(O )4mM阴极+2233H O(l)O (g) 3H3e24阳极析出1.20g Au(s)时的反响进度为131.20 g197.0 g mo6.09 10mlol3136.09 10 mol32.0 g mol0.14

9、46 gFaraday电解定律的意义 是电化学上最早的定量的根本定律，提示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以运用。 该定律的运用没有什么限制条件。或电流效率Faraday100%按定律计算所需理论电荷量 电流效率实际所消耗的电荷量100%电极上产物的实际质量 电流效率按Faraday定律计算应获得的产物质量8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移景象离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定 想象在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用 +、- 号替代。 设离子

10、都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子复原。 两电极间正、负离子要共同承当4 mol电子电量的运输义务。 如今离子都是一价的，那么离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1设正、负离子迁移的速率相等，那么导电义务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向经过。rr 当通电终了，阴、阳两极部溶液浓度一样，但比原溶液各少了2 mol而中部溶液浓度不变。AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态+4 molrr终态2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，那么正离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在

11、假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向经过。3rr 通电终了，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍坚持不变。AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态+34 molrr终态离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()2.()QQrr ( =(极极部部物物质质的的量量的的正正离离子子所所传传导导的的电电量量极极部部物物质质的的量量的的负负离离子子所所传传导导的的电电量量正正离离子子的的迁迁移移速速率率负负离离子子的的迁迁移移速速减减少少率率阳阳阴阴减减少少 假设正、负离子荷电量不等，假设

12、电极本身也发生反响，情况就要复杂一些。离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为： 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等要素有关，可以用界面挪动法丈量。d()dd()dErulErul为电位梯度d()dEl 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 称为正、负离子的电迁移率,单位 。 , uu211msV离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数transference number用符号 表示。Bt是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电

13、荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：UUU迁移数在数值上还可表示为：1tt 负离子应有类似的表示式。假设溶液中只需一种电解质，那么：+1ittt 假设溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，那么： ItIQQrrr 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c( ), 解离度为 。M Nxy-3mol m离子的电迁移lrrESAASM N MNzzxyxy 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向经过恣意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，由于是单位时间，所以：rss()

14、molcx Ar()cx Ar z F()QIcx Ar z Ft()QIcy Ar z Ft同理(1) ccxcy由于溶液是电中性的，所以xzyz ()IIIcx z A rr FIrutIrruu，电场梯度一样ddruEl()cy z A rr FIrutIrruu_trutru1Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反响发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移 小心放出阴极部或阳极部溶液，称重并进展化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部根本不变离子迁移数的测定

15、Hittorf 法中必需采集的数据：1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的添加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n电2. 电解前含某离子的物质的量n(起始3.电解后含某离子的物质的量n(终了4.写出电极上发生的反响，判别某离子浓度是添加了、减少了还是没有发生变化5.判分别子迁移的方向试求 和 的离子迁移数。2+Cu24SO例题：称重阴极部溶液质量为36.434 g 在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。4CuSO0.

16、0405 g Ag(s)4CuSO 1.1276 g据分析知，在通电前含4CuSO 1.1090 g在通电后含先求 的迁移数，以 为根本粒子，知：2+Cu2+12Cu阴极上 复原，使 浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 迁往阴极，迁移使阴极部 添加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn终始迁电4()1.424 10 moln求得 迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 1142( CuSO )79.75 g molM14()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 moln电12()=1.1276 g/79.75 g mol

17、1.4139 10 moln始12()1.1090 g/79.75 g mol1.3906 10 moln终解法1：1(Ag)107.88 g molM解法2：先求 的迁移数，以 为根本粒子241SO224SO 阴极上 不发生反响，电解不会使阴极部 离子的浓度改动。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。24SO24SO24SO24SO(nnn终） （始）迁）2-4(SO )0.62()ntn迁)电 (moln-4迁)=2.33 1010.38tt 求得解法3： 先求 的迁移数，以 为根本粒子2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln

18、电14(CuSO )159.62 g molM知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln终13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn终始迁电5()7.10 10 moln迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 解法4：()()()()nnnn终始电迁(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反响， 迁入。24SO24SO24SO()()()nnn终始迁1阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，2+Cu2+Cu2+Cu 假设分析的是阳极部的溶液，根

19、本计算都一样，只是离子浓度变化的计算式不同。 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心参与HCl溶液，使 面明晰可见。2CdClaaaa2界面挪动法 通电后 向上面负极挪动， 淌度比 小,随其后，使 界面向上挪动,通电一段时间挪动到 位置。bbaa+H2+Cd+H界移法比较准确，也可用来测离子的淌度。 根据毛细管内径、液面挪动的间隔、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计PtbbaaHCl2CdClCd2界面挪动法界面挪动法测定迁移数的安装界面挪动法测定迁移数的安装毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计

20、PtbbaaHCl2CdClCd设毛细管半径为 ，截面积r2Ar 与 之间间隔为 ，溶液体积 。 aabblVl A 迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF+H的迁移数为：H Hz cVFItt所迁移的电量 通过的总电量 在这个体积范围内， 迁移的数量为， HcVL3电动势法 在电动势测定运用中，假设测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是一样的1-1价电解质为例，222H122HPt |H ()|HCl() HCl()|H ()|Pt|pmmp由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm知 和 ，测定 ，就

21、可得 和 的值见下章1m2mjEtt8.3 电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率*电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立挪动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些运用电导、电导率、摩尔电导率电导electric conductance 1 GRAGl, IURIGU电导是电阻的倒数lRA 电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比G 电导的单位为 或 1S电导率electrolytic conductivity由于AGl比例系数 称为电导率。k 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导 电导的单位是 或 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数：GlkA 1 lAkRAGl电电

22、导导l长长度度电电导导率率单单位位长长方方体体A=面面积积( )a电导率的定义电导率的定义电导率的定义表示图AGl电导电导l长长度度电电导导率率立单单位位方方体体A=面面积积( )a电导率的定义电导率的定义摩尔电导率molar conductivity 在相距为单位间隔的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 m mmdef kkVc 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol mmc m1Vc单位间距单位立方体电导率单位面积21S mmol摩尔电导率的位为 摩尔电导率表示图mc m

23、1Vc单位间距单位立方体 电导率单位面积根本质点的选取 摩尔电导率必需对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质根本质点的选取决议于研讨需求。 例如，对 溶液，根本质点可选为 或 ，显然，在浓度一样时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的根本质点。 m*电导的测定几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，普通在铂片上镀上铂黑，添加电极面积，以降低电流密度。电导测定的安装 电导测定

24、实践上测定的是电阻，常用的Wheatstone电桥如下图 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调理与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测1RFxR I 是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。 接通电源后，挪动C点，使DGC线路中无电流经过，如用耳机那么听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR314111xRACGRR RBC R电导池常数cell constant电导池常数 单位是 celllKA1m 由于两电极间间隔 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验丈量，通

25、常用知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。AlcellKcelllRKAcell1KRkR电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的添加而升高。当浓度添加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度添加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快

26、，溶液的摩尔电导率必定升高。 不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不一样。 m m(1)c 是与电解质性质有关的常数将直线外推至0c 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的阅历式为： m mc30.001mol dm强电解质的 与 c 的关系 m m得到无限稀释摩尔电导率强电解质的 与 c 的关系 m弱电解质的 与 c 的关系 m 等稀到一定程度， 迅速升高 m 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。 m 当溶液很稀时， 与 不呈线性关系c m见 的 与 的关系曲线c3CH COOH m弱电解质的 不能用外推法得

27、到。 m离子独立挪动定律和离子的摩尔电导率 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立挪动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可以为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和 m m,+ m, 这就称为Kohlrausch 离子独立挪动定律。这样，弱电解质的 可以经过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 离子独立挪动定律和离子的摩尔电导率 + m m m (HAc)(H )(Ac )mmmm(H )(Cl ) (Na )(Ac )mm(Na )(Cl )mmmHClNaAcNaCl m m,+ m

28、, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,对于强电解质，在浓度不太大时近似有 m,+ m, u Fu F m,+ m m5. u Ft利用这些关系式，从实验可丈量求不可丈量。 m,+ m, 4. u Fu F对强电解质近似有几个有用的关系式电导测定的一些运用1 检验水的纯度纯水本身有微弱的解离 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 现实上，水的电导率小于 就以为是很纯的了，有时称为“电导水，假设大于这个数值，那一定含有某种杂质。411 10

29、 S m+2H OHOH311 10 S m普通蒸馏水的电导率约为去除杂质的方法较多，根据需求，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2CO (2)用石英器皿，参与 和 ，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水。4KMnO2COKOH(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡时 2 m m m m2 m mm m1cccKcc m m = 2 1cccK将上式改写成 m2 m m m11cccK 以 作图，从截距和斜率

30、求得 和 值。 m m1 c m cK 这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律3测定难溶盐的溶解度难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可以为 m m 2 m ()()(H O)()cc难溶盐溶液难溶盐 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c2()()(H O)难溶盐溶液 难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以： m 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到4电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转机点，确定滴定终点。 电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反响都能得到较好的效果，并能自动纪录

31、。1.用NaOH规范溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。终点HClNaOH电导率仪B(2) 用NaOH规范溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m终点HAc电导率仪NaOHB8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子离子强度当溶液很稀，可看作是理想溶液，那么：B,1m电解质的平均活度和平均活度因子非电解质化学势表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmamBB,( )lnmTRTaBB,B,mmmam电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRT

32、aHClHClHCl( )lnTRTa+HClHClHClHCl ()ln()RTaa+HClClHaaa为简单起见，先思索1-1价电解质，如HCl+, mmaamm定义：+12HCl+ 2def = () aa a 离子平均活度mean activity of ions12HCldef () 离子平均活度因子mean activity factor of ions12HCl def ()mm m离子平均质量摩尔浓度mean molality of ionsmam2HClHClaa aa对恣意价型电解质+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa

33、a()ln()RTaa Bln()RTaa定义：1+ def = () aa a 离子平均活度mean activity of ions1def ()离子平均活度因子mean activity factor of ions1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度mean molality of ionsmam()mmBaa aa从电解质的 求Bmm1()mm mBmm对1-1价电解质1BB () () mmBB mmmm_1B() m24Na SO (B)对1-2价电解质3B4mm123 3B4mam333BB4maam离子强度2BBB12Im z式中 是离子的真实浓度，假设是弱电解质，应

34、乘上电离度。 的单位与 的单位一样。IBmm 从大量实验现实看出，影响离子平均活度因子的主要要素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：IlgI 常数 Lewis根据实验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下阅历式 这个结果后来被 实际所证明 DebyeHuckel8.5 强电解质溶液实际简介电导实际DebyeHuckelOnsager 离子互吸实际DebyeHuckel vant Hoff 因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vant Hoff 用一个因子表示两者的偏向，这因子称为vant Hoff 因子或vant Hoff 系数，用 表示。i*AAB pi p x非电解质电解质BBc RTPBB i c RTPbbB Tk mbbB Ti k mffBTk mffB Ti k m*AAB pp x 离子互吸实际DebyeHuckel如浸透压i实验计算离子氛的概念 假设中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处构成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。r 这是 实际中的一个