掺铝氧化锌纳米粉体的制备及性能研究_图文

1、第33卷第1期2011年3月湖北大学学报(自然科学版Jo ur nal of H ubei U niversit y(Natura l ScienceV ol.33 N o.1 M a r.,2011 收稿日期:2010 03 06基金项目:武汉市中小企业创新基金项目(200911011428资助作者简介:李伟博(1985 ,男,硕士生;蒋涛,通信作者,教授,E m ail:jiangtao文章编号:1000 2375(201101 0072 04掺铝氧化锌纳米粉体的制备及性能研究李伟博,张刚申,高珊,蒋涛(湖北大学材料科学与工程学院,湖北武汉430062摘要 采用溶胶凝胶法制备掺铝氧化锌(A

2、ZO 纳米粉体,将其用硅烷偶联剂表面改性,采用溶液共混法制备出聚乙烯醇缩丁醛(P VB/掺铝氧化锌(AZO 复合膜片.用热重差示扫描量热分析、X 线衍射分析、透射电镜、激光粒度分析仪、紫外 可见分光光度仪、紫外 可见 近红外分光光度仪对A ZO 粉体及其改性后的无水乙醇分散液和PV B/A ZO 复合膜片性能进行表征.研究铝掺杂量对AZO 粉体结晶程度和PV B/A ZO 复合膜片的不同波段光线吸收的影响.结果表明:随着铝掺杂含量增加,粉体结晶程度变低.当铝掺杂含量为2%时,PV B/AZ O 复合膜片紫外光线透过率最高,近红外波段透过率最低.关键词 掺铝氧化锌;溶胶凝胶法;结晶程度;复合膜片

3、中图分类号 O481.1 文献标志码 A氧化锌(ZnO是一种半导体材料,其原材料便宜、无毒,已经在表面声学波器件、平板显示器、太阳能电池、建筑玻璃等领域得到应用1.在聚合物应用中,可以将纳米氧化锌表面改性后作为添加剂加入,从而使聚合物具有抗紫外2、杀菌3等功能.将其掺杂Al 元素后,可以提高ZnO 中自由载流子浓度,使其对红外区域的光线产生较强的吸收和反射.将其制备成纳米粒子,并将其应用于聚合物中,作为IT O (氧化铟锡和AT O(氧化锡锑等透明隔热添加剂4的替代品,可以大幅度降低生产成本,具有很大的现实意义.掺铝氧化锌(AZO纳米粒子的制备方法主要有化学共沉淀法、微乳液法、水热法、溶胶 凝

4、胶法等5 7.其中采用化学共沉淀法简便、产量大,但该法制得粉体团聚较严重,且粒径分布较宽;采用微乳法制得的粉体粒径小且分布窄,但团聚现象较为严重并且产量低,难以在工业上产业化;水热法制备粉体避免了烧结的步骤,但耗能较大,在实验室制备中较为常见;溶胶凝胶法制备粒径较为均匀,也有团聚现象出现,但对于掺杂体系来说,可以达到分子级的掺杂.本文中采用溶胶凝胶法制备AZO 纳米粒子,研究Al 掺杂含量对ZnO 结晶程度的影响;并将A ZO 粒子表面改性作为添加剂加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB中,研究不同A l 掺杂含量对PV B/AZO 复合膜片光学性能的影响.1 实验部分1.1 实验原料 二水合醋酸锌(CH

5、 3COO2Zn 2H 2O,分析纯,国药集团;九水合硝酸铝(Al(NO 33 9H 2O,分析纯,国药集团;乙二醇甲醚(CH 3OCH 2CH 2OH ,分析纯,国药集团;乙醇胺(NH 2CH 2CH 2OH ,分析纯,国药集团;聚乙烯醇缩丁醛(PVB,市售,武汉泓锦公司;无水乙醇(CH 3CH 2OH ,分析纯,国药集团;硅烷偶联剂(KH 570,分析纯,德邦化工.1.2 样品的制备 称取0.075mo l 的二水合醋酸锌溶于150mL 乙二醇甲醚,再加入0.075mo l 乙醇胺,配成无色透明的溶液.将该溶液置于250mL 装有机械搅拌装置的三颈烧瓶中,在65 水浴中搅拌反应2h,待冷却

6、至室温后,再分别加入0、1.5、3、4.5、7.5m L 的1mo l/L 的硝酸铝乙醇溶液,搅拌均匀,静置一段时间形成透明溶胶,接着将溶胶放入80 真空烘箱烘干,形成粘稠透明凝胶.然后将凝胶第1期李伟博等:掺铝氧化锌纳米粉体的制备及性能研究73 放入马弗炉在300 先预烧1h,经过研磨,最后将预烧后的粉末在600 下煅烧2h,制备出一系列不同掺Al 含量的ZnO 微粉.称取1g AZO 微粉,加入50m L 丙酮,超声10min,再加入适量硅烷偶联剂(KH 570,再在60 水浴下搅拌3h,过滤、抽提制得改性后的AZO.称取0.5g 改性后的AZO,经过超声,分散在100mL 无水乙醇中.最

7、后将此分散液在5000r/min 离心机上离心5min,取上层未沉降部分待用.以此方法分别制得不同掺Al 含量的ZnO 的无水乙醇分散液,并分别标定其固含量.将PVB 用无水乙醇溶解,与适量AZO 无水乙醇分散液混合,搅拌均匀,倒入自制的PET 模具,在40 真空烘箱烘干,制备出PVB/AZO 复合膜片.经过溶液共混法制备出的PVB/AZO 复合膜片厚度略有不同,在平板硫化机上用1mm 厚模框压制,制得1m m 厚复合膜片.1.3 测试仪器 微机差热天平,WCT 1A 型,北京光学仪器厂;X 线衍射仪,D/M ax3C 型,日本理学;透射电子显微镜,T echnai 型,荷兰Philip;激光

8、粒度分布仪,H PPS 型,英国M alver n;紫外 可见分光光度仪, 17,美国PE 公司;紫外 可见 近红外分光光度仪, 950,美国PE 公司. 图1 干凝胶的T G D SC 曲线2 结果与讨论2.1 对干凝胶的热重分析 图1是对A ZO 干凝胶进行T G DSC分析,其中该凝胶掺杂铝盐的物质的量是锌盐物质的量的3%.从图上可以看到凝胶样品在45、100、200 等处均有较小的吸热峰,同时样品一直存在失重.这可能是因为凝胶中存在部分未挥发的溶剂,而同时由于凝胶中未挥发的溶剂有多种存在形式.一部分是物理吸附,一部分是存在于凝胶结构中,它们的结合能力不同,因此这些溶剂会在不同的温度脱去

9、.在225 时,凝胶样品出现强放热峰,同时急剧失重,这是由于凝胶中有机物氧化分解所致.225 后,凝胶样品失重速率开始减缓,同时在275、320、410 等处有较小的放热峰,这应该是由于凝胶样品有机物残留物继续分解所致,凝胶样品到500 时基本上不再失重.另外根据实际烧结效果来看,凝胶在500 以上锻烧2h 具有较好的效果.图2 不同铝含量的A ZO 粉体的 X 线衍射图谱2.2 Al 掺杂含量对AZO 结晶程度的影响 图2中,a 、b 、c 、d 、e 分别表示AZO 中铝掺杂物质的量的百分含量(将AZO 中锌盐的物 质的量定义为1,下同为0、1%、2%、3%、5%的XRD 衍射图谱,其均是

10、以溶胶中锌盐浓度为0.5mo l/L 、锻烧温度为600 、时间为2h 制得.通过对比纯ZnO 的X 线衍射图谱,制得的掺铝氧化锌只有氧化锌的衍射峰,为六方纤锌矿结构,且没有氧化铝的衍射峰,说明Al 元素不是以单独的相存在,而是以掺杂的方式替换了ZnO 晶格中的部分锌原子.观察图2中(100、(002、(1013个晶面的衍射 图3 根据Scher rer 公式计算的不同铝含量的AZO 粉体的粒径峰强度,可以明显发现,随着Al 掺杂浓度的升高,AZO 的衍射峰强度逐渐变弱.图3是采用Scherrer 公式8,根据不同衍射峰计算的平均粒径.从图中可以看到,随着Al 掺杂含量的增加,AZO 粉体的粒

11、径也逐渐减小.该现象可以认为,随着掺杂量的提高,使ZnO 晶体缺陷变大,阻碍了其晶格的生长,因此表现出结晶程度变低,粒径变小.2.3 AZO 粉体无水乙醇分散液的粒径分布分析 制备的AZO 粉体需要作为添加剂加入到PVB 膜片中,而经过烧结的纳米粉体一般团聚较严重,也很难在PVB 中分散均匀,从而影响其透光率、雾度、光波的吸收等性质,因此需要将其改性,提高其分散性能.图4中(a和(b分别是未改性AZO(0%74 湖北大学学报(自然科学版第33卷和改性之后AZO(0%的透射电镜图片,可以看出AZO 粒径约为20nm,未改性AZO 团聚严重,经过硅烷偶联剂改性的AZO 颗粒之间界面清晰,分散性较好

12、. 图4 AZO 透射电镜图片(a未改性AZ O(0%;(b改性A ZO(0%图5是采用激光粒度分析仪,测试AZO 粉体分散在无水乙醇后的粒径分布图.其中(1号样是未经改性的AZO(0%,分散指数(PDI为1、测试的平均粒径为469.4nm,其团聚严重,测试的平均粒径也可以视为无效,因此将它加入到PVB 中也很难分散,也会影响其透光率、雾度以及测试光学性能的准确性.(2(5号样是经过改性的不同掺Al 含量的ZnO 粉体的粒径分布图,它们的PDI 分别为0 154、0 182、0 118、0 127、0 099,测试的平均粒径均在80100nm 之间,且其粒径分布较窄.通过激光粒度分析仪测试的粒

13、径相对Scher rer 公式计算和透射电镜测试的粒径要大,是因为AZO 粉体存在团聚,测试的是其二次粒径,而不是颗粒的粒径. 图5 AZO 粉体在无水乙醇中的粒径分布图2.4 铝掺杂含量对PVB/AZO 膜片紫外 可见 近红外光吸收性能的影响 图6是不同AZO 添加量的PVB/AZO 复合膜片的紫外 可见透射光谱,其中AZO 粉体中的铝含量为2%.从图中可以看到纯PVB 膜片透光率较高,约为90%,对紫外光线基本无吸收.随着加入的AZO(2%的量的增加,PVB 膜片透光率逐渐下降,但对200380nm 波段的紫外光线阻隔效果非常明显.在AZO 添加量为0.3%时,可以保持约75%的可见光透光

14、率,同时可以吸收65%以上的紫外光线.其原因是AZO(2%是一种半导体材料,禁带宽度为3.3ev 左右,对紫外光线产生本征吸收,因此其作为添加剂,可以使PVB 膜片对紫外光线有较好的阻隔效果.图7是不同Al 掺杂含量的AZO 的PVB/AZO 复合膜片的紫外 可见光谱,其中不同Al 掺杂含量的AZO 的添加量均为质量分数0.3%(定义复合膜片的总质量为1计算,下同.从图中可以看到由不同Al 掺杂含量的A ZO 制备的复合膜片,在可见光波段(380780nm的透光率差别很小,约为75%;它们在紫外波段的透过率有所不同,添加经过A l 掺杂的AZO 的PVB 膜片均比添加ZnO 的PVB 膜片透过

15、率要高,当掺Al 含量为2%时,透过率最大,以上现象可以认为是由于自由载流子浓度变化引起禁带宽度的变化而产生的.当一束光线射入半导体材料时,对于能量大于半导体禁带宽度的光子,能使价带电子吸收其能量而跃迁到导带;对能量小于半导体禁带宽度的光子,则不足以使价带电子跃过能垒进入导带,而表现为透过.因此当半导体禁带宽度增大时,对紫外光线的吸收向短波方向移动,从而表现为紫外光线的透光率增大.由Mo ss Burstein 移动9引起的带隙增加与载流子浓度的关系为:E g =h 28m *3n 2/3.第1期李伟博等:掺铝氧化锌纳米粉体的制备及性能研究75其中,m*为载流子的有效质量,n为载流子浓度, E

16、 g为禁带宽度.载流子浓度上升,则 E g变大,而紫外吸收截止波长向短波方向移动.未掺杂的ZnO自由载流子来源于氧空位或Zn间隙杂质在能带结构中引入的缺陷能级,其浓度较低且稳定性较差.掺杂A l原子后,由于Al3+对Zn2+的替代,使晶格中出现自由电子,因此自由载流子浓度会提高.随着掺杂Al离子浓度的提高,晶体中自由载流子浓度也会提高.但掺Al含量提高到一定程度时,并不是所有的A l原子都贡献一个自由电子,有一些A l原子可能被隔离到晶界中的非晶区域而形成Al O键.由于Al Zn和Al均为施主,为了保持系统中电荷的平衡,Al Zn 和A l离子将会导致V2-Zn受主的增多,结果当掺Al含量继

17、续增加时,自由载流子浓度会降低10.当掺A l 含量为2%时,自由载流子浓度最大,禁带宽度也最大,而添加这种AZO的PVB膜片紫外透过率也就最高.图8是不同Al掺杂含量的AZO的PVB/AZO复合膜片的可见 近红外光谱,其中样品与图7中相同.从图中可以看到,与纯PVB膜片相比,PV B/AZO复合膜片的透光率有所下降,但在从15002500nm 波段的红外区域透光率下降的幅度要更大,且添加不同Al掺杂量的AZO的膜片在这一区域下降幅度不一样.这主要是因为在红外波段,由于红外光线波长较长,光子能量小于AZO禁带宽度,AZO对它没有本征吸收,对光子的吸收和反射起作用的主要是自由载流子11.因此当A

18、ZO自由载流子浓度增加时,则对红外区域光子的吸收和反射也越强,红外区域光线的透光率也就越低.当掺A l含量为2%时,AZO自由载流子浓度最高,则添加这种AZO的PVB膜片的红外光线的透光率也最低 .图6 不同A ZO添加量的PV B/A ZO复合膜片的紫外 可见透射光谱 图7 不同A l掺杂含量的A ZO的P VB/A ZO复合膜片的紫外 可见光谱图8 不同A l掺杂含量的A ZO的PV B/A ZO复合膜片的可见 近红外图谱3 结论掺杂Al元素后,对ZnO的结构和性质都产生了很大的影响.(1随着Al掺杂含量的提高,采用溶胶凝胶法制备的AZO结晶程度降低,且粒径逐渐减小.(2经过硅烷偶联剂(K

19、H570改性后,A ZO团聚程度减少,且能在无水乙醇中稳定分散.(3ZnO作为一种半导体材料,刚好对紫外光线产生本征吸收,作为PV B膜片的添加剂,可以有效地阻隔紫外光线;经过Al掺杂后,ZnO的自由载流子浓度发生变化,当掺Al含量为2%时,ZnO的自由载流子浓度最高,而其禁带宽度最大,作为PVB膜片的添加剂时,紫外光线透光率最大,而红外区域的光线透光率最低.参考文献:1姜辛,孙超,洪瑞江,等.透明导电氧化物薄膜M.北京:高等教育出版社,2008:30 34.2房春燕,曾舒.纳米氧化锌/PE复合薄膜性能研究J.塑料工业,2007,35(9:47 49.3梁中华,王津,傅政,等.纳米氧化锌/PP

20、复合材料抗菌性能的研究J.塑料科技,2005,165(1:28 30.4Fisher W K,Gar rett P D,Boo th H D,et al.Infr ared absor bing compositions and lam inat es:U S,6911254P.200507 28.5V an den Rul H,M o ndelaer s D,V an Bael M K,et al.Water based wet chemical sy nt hesis o f(do pedZnOnano st ruct ur esJ.J sol Gel Sci T echn,2006,39

21、:41 47.(下转第102页102湖北大学学报(自然科学版第33卷Study on the catalytic activity of perovskite type oxideLa0.65Sr0.3MnO3for oxygen reductionLI Danlin,LI Shang,PAN M u(State K ey L abor ator y of Advanced T echno lo gy for M aterials Synthesis and Pr ocessing,W uhan U niver sity o f T echno lo gy,Wuhan430070,ChinaA

22、bstract A nanom eter po w der of perov skite ty pe ox ides La0.65Sr0.3MnO3(LSMOw as synthesized by sol g el m ethod,and the structur e and the catalytic activ ity fo r ox yg en reduction o f the resulting com po und w ere characterized by pow der X ray diffraction,Dy namic lig ht scattering,T ransmi

23、ssion electr on microgr aphs and electr ochemical measurement.T he result of the linear sw eep indicated that w ith20%(w/wcar bon pow der BP2000,LSM O ex hibited catalytic activity for ox ygen reduction reactio n in0.1mol L-1H2SO4,the o nset potential w as0.5V(v s SCE.T he solubility of LSM O in the

24、 acid environment w as also studied.Com paring to co mmercial Pt/C catalyst,the solubility of LSM O in acid environment w as larger by an order o f magnitude,but the stability of LSMO needs further improvement.Key words fuel cell;non precious metal catalyst;ox yg en reduction reaction;catalytic acti

25、vity(责任编辑胡小洋(上接第75页6K ang X Y,W ang T D,Han Y,et al.So l g el pro cess do ped Z nO nanopow der s and their gr ain gr ow thJ.M at erialsResearch Bulletin,1997,32(9:1165 1171.7Chu S Y,Y an T.Characterist ics o f sol g el sy nthesis of Z nO based pow dersJ.Jo urnal of mater ials science letters,2000,19

26、:349 352.8李树棠.晶体X射线衍射学基础M.北京:冶金工业出版社,1994:17.9张德恒.透明导电薄膜中光吸收边的移动J.半导体杂志,1998,3(23:34 43.10马全宝.透明的高导电近红外反射Z nO:G a薄膜的制备及特性研究D.杭州:浙江大学,2007.11马格林,曹全喜,黄云霞.红外和雷达复合隐身材料 掺杂氧化物半导体J.红外技术,2003,4(25:77 80. Synthesis and characterization of alu minum doped zinc oxide nanoparticles LI Weibo,ZH AN G Gangshen,GAO Shan,JIANG Tao(Scho ol of M ater ial Sciences and Eng ineer ing,H ubei U niv ersity,Wuhan430062,China Abstract AZO nanoparticles w ere prep