炼油循环水系统不停车清洗预膜

1、炼油循环水系统不停车清洗预膜    摘要：广州石化炼油循环水系统国系统腐蚀、结垢等影响，需进行清洗、预膜.并针对该系统的情况确定了化学清洗、预膜方案，运行结果表明清洗、预膜效果良好。 关键词：循环冷却水 清洗 预膜   广石化炼油循环水系统共有2套装置，即：一循、二循装置。其中二循装置担负向蒸馏（二）、重催、重整、气体分馏、烷基化等十几套新区炼油装置提供循环冷却水的任务，系统内有水冷器过百台，换热器材质多为碳钢，极少数为不锈钢。系统设计循环水量 14000 m3/h，系统容量7800 m3。正常生产时，二循系统所采用的水稳药剂用的是“有机磷+锌

2、盐”配方，pH值范围为7.08.5。杀菌方案是日常投加液氯；并交替冲击式投加氧化性和非氧化性杀生剂。 1 循环水系统存在问题 由于炼油装置换热器运行时间由原来的2a修改为3a修，以及掺炼含硫高、密度大腐蚀性中东原油的比例增大，自2001年1月以来，新区炼油装置换热器因腐蚀泄漏的频次增多，二循系统受炼油装置的换热器泄漏等诸多因素的影响，致使水质时好时坏，整个管网系统粘泥量较高，腐蚀速率增大，异养菌难以控制。为改善水质，对二循系统不得不增大排污量，进而造成水稳药剂的流失，导致系统中的缓蚀阻垢剂和杀佳剂的浓度经常达不到要求。从1月份开始，二循系统运行和监测过程中发现系统状况较差，水质开始恶化。主要表

3、现在： 全年浊度多数超标（指标为20 mgL），最高达112.3 mgL。 循环水中总铁的质量浓度较高，最高达3.38 mgL。 二循系统异养菌经常超标（指标为1.O×105个mL），最高达 6.2 × 106个mL。 监测挂片有较明显的腐蚀倾向，挂片腐蚀速率最高达0.29 mma（指标为0.01mma）。 系统中存在大量的生物粘泥，8月份平均值高达 84.3 mLm3 二循管网系统换热器污垢组分分析见表l。    表 1 二循管网系统换热器污垢组分分析    分析项目 w(550灼减) w(9

4、50灼减) 酸不溶物w（SiO2） w(Fe2O3) w(Al2O3) w(ZnO) w（CaO） w（MgO） w(P2O5)    平均 29.46 2.98 3.41 54.44 4.73 2.62 0.32 1.62 3.68    最大 87.75 5.07 7.05 73.87 12.09 11.89 3.63 6.21 5.89    最小 8.16 0.96 0.12 5.17 2.04 0.37 0 0.39 0.18   &#

5、160;注：垢样外观为棕色 2002年3月份，我们利用炼油装置大修时机，对二循装置进行了检修，并在二循管网系统采用不停车化学清洗、预膜方案1等，故不能对循环水系统进行常规的清洗预膜。 2 化学清洗 化学清洗过程由清洗剥离、酸洗两过程组成，由于二循管网系统换热器管束内壁除积累较多的粘泥外，内层仍沉积有较多的铁锈及残垢，只有先将管壁浅层的粘泥剥离后，再经酸洗，才能较彻底地将管壁上的铁锈及残垢除去。2.1 粘泥剥离 清洗剂中的主要成分：有机磷、聚磷、表面活性剂、高效清洗缓蚀剂、整合除锈剂等。因二循管网系统换热器油品泄漏频繁，清洗时，我们先投加了适量的除油剂 CQ103及消泡剂CQ110，投加量分别为

6、 100 mgL，80 mgL，运行48 h，浊度平均升高200，边换水边补水使浊度降至 10 mgL以下，再进行粘泥剥离，先投加双烷基季胺，然后投加消泡剂CQ110，投加量分别为 100 mgL，50 mgL，运行48 h，浊度平均升高 124，换水降低浊度至 10 mgL以下。2.2 酸洗 酸洗过程投加六偏磷酸钠，HEDP，JH970（磺化共聚物）药剂，投加量分别为 100 mgL，50mgL，30 mgL，并投加适量浓硫酸（98）以调节酸洗过程的pH值。2·2.l pH值变化 酸洗过程历时50 h，pH值控制为 34，以利于化学清洗剂充分发挥作用。硫酸的投加视pH值情况调节。酸

7、洗pH值控制效果见表2。酸洗后，对系统进行置换，浊度降至 10 mgL以下，pH值升至7.0以上。    表2 酸洗过程pH值变化    清洗历时/h pH值 清洗历时/h pH值    0 5.8 28 4.3    4 3.2 32 4.8    8 3.3 36 5.0    12 3.6 47.75 5.9   

8、0;23.75 4.2 49 5.9    25 4.2     2.2.2 浊度变化 酸洗过程浊度变化见表3。    表 3 酸洗过程浊度变化    清洗历时/h (浊度)/(mg·L-1) 清洗历时/h (浊度)/(mg·L-1)    0 7.5 25 22.5    1 8.5 28 23.3    4 7.2

9、 32 36.2    8 10.4 36 43.2    10 15.6 48 69.3    22.75 24.9   由表3可见，8h后，酸洗明显开始发挥作用，池水浊度从第8小时的 10.4 mgL上升到第48小时的69.3 mgL。说明系统较“脏”，粘附在系统中的大量粘泥、腐蚀产物被剥离、清洗效果明显。2.2.3 总铁变化 酸洗过程总铁变化见表4。    表4 酸洗过程总铁变化   

10、60;清洗历时/h 总铁（Fe）/（mg·L-1） 清洗历时/h 总铁（Fe）/（mg·L-1）    0 0.48 27 7.89    6.5 3.27 48 8.61    10.5 5.92 50 7.6    24 6.35 60 7.05 由表4可见，酸洗过程中，总铁从酸洗前的0.48 mg/L上升到第48小时的 8.61 mgL。说明系统有较多的腐蚀产物，清洗剂中的除锈螫合剂充分发挥了除锈作用。 3 预

11、膜 本次化学清洗结束后的预膜是在热负荷下进行。预膜过程所投加的药剂及浓度见表5。    表5 预膜过程药剂浓度 mg·L-1    药剂    六偏磷酸钠 WP-4Z预膜剂 ZnSO4·7H2O CaCl2    质量浓度 100±10 1012 20±2 50±5 预膜过程投加药剂时，先投加氯化钙，系统运行lh后，再投加六偏磷酸钠和WP4Z预膜剂，最后投加硫酸锌，过程中投加工业硫酸，调

12、节PH值在6.07.0之间；每sh分析一次六偏磷酸钠及Zn2+浓度，若小于指标，则适量补加，预膜全过程时间为48 h。预膜过程应进行以下控制。3.1 浊度控制 预膜过程浊度变化见表6。    表6 预膜过程浊度变化    预膜历时/h （浊度）/（mg·L-1） 预膜历时/h （浊度）/（mg·L-1）    24 10.4 33 18.6    29 13.8 37 18.6 预膜过程中，因蒸馏二装置检修要求工期太

13、短，换热器检修质量较差，刚好在二循系统酸洗过程结束后换热器发生了泄漏，因此预膜过程循环水的浊度过高。M循系统此次预膜前的浊度达10.4mgL，整个预膜过程中，循环水的平均浊度亦达17.lmgL，在监测挂片边缘有许多斑点产生。以后系统的预膜期应尽可能错开换热器的泄漏期，并要加强旁滤池的反洗操作，将循环水的浊度控制在10 mgL以内。3.2 pH值控制 预膜过程pH值变化见表7。    表7 预膜过程pH值变化    预膜历时/h pH值 预膜历时/h pH值    2.5 7.

14、0 29 7.2    5 7.4 33 7.0    9 7.5 37 7.0    13 7.3 48 7.2    24 7.3   预膜过程中，由于酸罐操作故障，而且预膜过程硫酸的备料也略嫌不足。导致叫值控制不理想。 循环水的pH值在预膜过程中对预膜效果具有较大的影响，见表8。    表8 不同pH值预膜水质中挂片腐蚀率与外观    pH值

15、 水温 腐蚀率/（mm·a-1） 挂片外观    5.0 常温 0.174 色晕不明显，试片清洁    6.0 常温 0.119 色晕清晰，试片清洁    7.0 常温 0.105 色晕较明显，有沉积物    此次在预膜过程中pH值一直在7.07.5之间，偏高。因为在二循环装置预膜时，新区多套装置如气分、蒸馏、重催等已投人生产，循环水回水温度已达30以上，预膜剂中聚磷酸盐占有一定的比例，较高的pH值，使聚磷酸盐水解率提高，预膜

16、水中的PO43-含量升高，易形成磷酸钙垢沉淀于金属表面，影响膜的致密性和膜与金属表面的结合力，从本次预膜挂片上有少量沉积物来看，pH值控制偏高对预膜效果存在一定影响2。上表列出了不同pH值预膜水质对挂片腐蚀率的影响情况。3.3 Ca2+浓度控制 根据预膜的机理，预膜剂易与水中的Ca2+。Mg2+等二价金属离子发生络合反应，形成沉积物覆盖在金属表面而抑制腐蚀3。因而在预膜过程中，应定时监测Ca2+浓度变化，并作为判断预膜终点的一项分析指标。有资料表明，当预膜水中Ca2+的质量浓度低于 50 mgL时，预膜时难以生成密实的保护膜；当大于50 mgL时，开始出现沉积物，因而预膜时水中Ca2+的质量浓度应维持在 50100 mg/L为宜4。二循系统本次预膜，Ca2+浓度只是在投加无水氯化钙后lh进行了分析，此后，没有再进行Ca2+浓度的控制，也没再监测Ca2+浓度变化，这一点，值得我们认真思考、总结。3.4 预膜效果评价 预膜后，试片表面光滑无锈蚀，成膜均匀、致密，挂广仁出现明显的浅