各类催化剂及其作用机理-ppt课件

1、6 各类催化剂及其作用机理在学习了多相催化动力学的根底上，本章重点引见各类催化剂的组成、构造及其催化作用规律与催化机理。主要包括五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。重点掌握各类催化剂的根底知识、根本概念，典型代表、工业运用及最新进展。6.1 酸碱催化剂石油炼制和石油化工是催化剂最大的运用领域，在国民经济中占有重要位置。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的位置。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反响，都是在酸催化剂的作用下进展的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。

2、20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。1. 固体酸碱的定义和分类固体酸：普通以为是可以化学吸附碱的固体，也可以了解为可以使碱性指示剂在其上面改动颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特Brnsted酸和路易斯Lewis酸。前者简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：可以给出质子的都是酸，可以接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为：可以接受电子对的都是酸，可以给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。2. 固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度，是指给出质子的才干；L酸强度是指接受电子对的才干。酸强度通常用

3、Hammeett函数H0表示，定义如下：假设一固体酸外表可以吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸外表传送于吸附碱，即：式中Ba和BH+a分别为未解的碱碱指示剂和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。假设转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸外表，即式中A:B是吸附碱B与电子对受体A构成的络合物AB的浓度。H0越小酸度越强。 酸量：固体外表上的酸量，通常表示为单位分量或单位外表积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。固体碱的强度，定义为外表吸附的酸转变为共轭碱的才干，也定义为外表给出电子对于

4、吸附酸的才干。碱量的表示，用单位分量或者单位外表积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。酸碱对协同位：某些反响，知虽由催化剂外表上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱酸和和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反响是很有利的，因此具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。固体超强酸和超强碱：固体酸的强度假设超越100%硫酸的强度，

5、那么称之为超强酸。由于100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0 = -11.9，故固体酸强度H0 k-1cA-，即k2cH+ k-1KHAcHA，中间物反响极快 (6.1.8)反响由步骤1控制，速率正比于广义酸的浓度，是所谓广义酸催化。假设k2 k-1cA-，中间物反响极慢，反响由步骤2控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离子催化。在一定pH下为一级反响，蔗糖在稀酸溶液中水解即为例。 更广泛的说，广义酸HA和氢离子H+都有影响，广义碱A-和氢氧离子OH-也有作用，乃至没有酸碱催化剂时，反响也能有一定程度进展。速率常数可以更普通的表达为式中即非催化反响，相当于式6.1.9中的，

6、相当于式6.1.8中的。整个反响速率那么为在研讨多相酸碱催化反响机理和速率方程时，上述分析和推导可以提供自创作用。6.2 分子筛催化剂1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙构造。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，由于AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛坚持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；假设n = 2，M的原子数

7、为Al原子数的一半。常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石-M型；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中可以提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反响是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛运用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要位置。2.分子筛的构造特征1四个方面、三种层次：分子筛的构造特征可以分为四个方面、三种不同的构造层次。第一个构造层次也就是最根本的构造单元硅氧四面体SiO4和铝氧四面体AlO4，它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛构造的第二个

8、层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对经过分子起着筛分作用。氧环经过氧桥相互结合，构成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛构造的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛构造的重要特征。笼分为笼，八面沸石笼，笼和笼等。2分子筛的笼： 笼：是A型分子筛骨架构造的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为7603。笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环

9、组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为8503。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架构造，是最重要的一种孔穴，它的外形宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为1603，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和笼，这两种笼体积较小，普通分子进不到笼里去。不同构造的笼再经过氧桥相互结合构成各种不同构造的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。3几种具有代表性的分子筛A型分子筛类似于NaCl的立方晶系构造。假设将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成笼，并将相邻的笼用笼结合起来就得

10、到A-型分子筛的晶体构造。8个笼结合后构成一个方钠石构造，如用笼做桥结合，就得到A-型分子筛构造。中心有一个大的的笼。笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4，故称4A分子筛。假设4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5，对应的沸石称5A分子筛。反之，假设70%的Na+为K+交换，八元环孔径减少到3，对应的沸石称3A分子筛。X-型和Y-型分子筛类似金刚石的密堆六方晶系构造。假设以笼为构造单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个笼结合，即用4个六方柱笼将5个笼结合一同，其中一个笼居中心，其他4个笼位于正四面体顶点，就构成了八面体沸石型的晶体构造。用这种构造继续连结下去

11、，就得到X-型和Y型分子筛构造。在这种构造中，由笼和六方柱笼构成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差别主要是Si/Al比不同，X-型为11.5；Y型为1.53.0。丝光沸石型分子筛这种沸石的构造，没有笼而是层状构造。构造中含有大量的五元环，且成对地联络在一同，每对五元环经过氧桥再与另一对结合。结合处构成四元环。这种构造单元进一步结合构成层状构造。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。高硅沸石ZSMZeolite Socony Mob

12、il型分子筛这种沸石有一个系列，广泛运用的为ZSM-5，与之构造一样的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的构造单元与丝光沸石类似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只需通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环构成。通道呈椭圆形，其窗口直径为0.55-0.60nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，构造与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。磷酸铝系分子筛该

13、系沸石是继60年代Y-型分子筛，70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的AlPO-50.1-0.8nm，中孔的AlPO-110.6nm和小孔的AlPO-340.4nm等构造及MAPO-n系列和AlPO径经Si化学改性成的SAPO系列等。4.分子筛催化剂的催化作用机理分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内外表积600m2/s良好的热稳定性1000，可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，构成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多价

14、阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子复原也能构成酸位中心。普通来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可经过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种方法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY要变成NH4Y，然后再变为HY。1分子筛具择形催化的性质由于分子筛构造中有均匀的小内孔，当反响物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反响的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反响的分子的分散系数差别引起的，称为质量传送选择性；另一种是由催化反响过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有4种方

15、式：反响物择形催化当反响混合物中某些能反响的分子因太大而不能分散进入催化剂孔腔内，只需那些直径小于内孔径的分子才干进入内孔，在催化活性部分进展反响。产物的择形催化当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口分散出来，就构成了产物的择形选择性。过渡态限制的选择性有些反响，其反响物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径分散的限制，只是由于需求内孔或笼腔有较大的空间，才干构成相应的过渡态，不然就遭到限制使该反响无法进展；相反，有些反响只需求较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反响，最大优点是阻止结焦。由于ZSM-5较其他分子筛

16、具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反响需求的大的过渡态构成。因此比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。分子交通控制的择形催化在具有两种不同外形和大小和孔道分子筛中，反响物分子可以很容易地经过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进展催化反响，而产物分子那么从另一孔道分散出去，尽能够地减少逆分散，从面添加反响速率。这种分子交通控制的催化反响，是一种特殊方式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。2择形选择性的调变可以经过毒化外外表活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改动晶粒大小等。择形催化最大的适用价值，在于利用它表征孔构造的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。择形催

17、化在炼油工艺和石油工业消费中获得了广泛的运用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。6.3 金属催化剂及其催化剂作用机理1.金属催化剂概述金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；6.3 金属催化剂及其催化剂作用机理金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性资料、储氢资料；金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两

18、个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新的开展。几乎一切的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的构造、外表化学键有关。金属适宜于作哪种类型的催化剂，要看其对反响物的相容性。发生催化反响时，催化剂与反响物要相互作用。除外表外，不深化到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，由于H2很容易在其外表吸附，反响不进展到表层以下。但只需“贵金属Pd、Pt，也有Ag可作氧化反响催化剂，由于它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深化认识，要了解其吸附性能和化学键特性。2金属和金属外表的化学键研讨金属化学键的实际方法有三

19、：能带实际、价键实际和配位场实际，各自从不同的角度来阐明金属化学键的特征，每一种实际都提供了一些有用的概念。三种实际，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。1金属电子构造的能带模型和“d带空穴概念金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道。每个轨道在金属晶体场内有本人的能级。由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是延续的。由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会构成2N个能级。电子占用能级时服从能量最低原那么和Pauli原那么即电子配对占用。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开场不断向上填充，只需一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。空

20、带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米Fermi能级。s轨道构成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此，也非常重要。 s能级为单重态，只能包容2个电子；d能级为5重简并态，可以包容10个电子。如铜的电子组态为Cu(3d10)(4s1)，故金属铜中d带电子是充溢的，为满带；而s带只占用一半。镍原子的电子组态为Ni (3d5)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充溢，称为“d带空穴。“d带空穴的概念对于了解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，由于一个能带电子全充溢时，它就难于成键了。2价键模型和d特性百分数d%的概念 价键实际以为，过渡金属原子以

21、杂化轨道相结合。杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用符号d%表示。它是价键实际用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性参数。 金属d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是从不同角度反映金属电子构造的参量，且是相反的电子构造表征。它们分别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。就广为运用的金属加氢催化剂来说，d%在4050%为宜。(3) 配位场模型借用络合物化学中键合处置的配位场概念。在孤立的金属原子中，5个d轨道能级简并，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂，

22、分成t2g轨道和eg轨道。前者包括dxy、dxz和dyz，后者包括和。d能带以类似的方式在配位场中分裂成t2g能带和eg能带。eg能带高，t2g能带低。 由于它们具有空间指向性，所以外表金属原子的成键具有明显的定域性。这些轨道以不同的角度与外表相交，这种差别会影响到轨道健合的有效性。用这种模型，原那么上可以解释金属外表的化学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的方式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度添加而下降，最称心的解释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观念一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以110晶面的活性为1，那么100晶面的活性为它的21

23、倍；而111晶面的活性更高，为它的440倍。这已为实验所证明。3金属的体相构造、外表构造、晶格缺陷与位错1金属的体相构造除少数金属外，几乎一切的金属都分属于三种晶体构造，即面心立方晶格F.C.C.，体心立方晶格B.C.C.和六方密堆晶格H.C.P.。三种晶格的一些构造参数列于表6.3.1晶体可以了解成不同的晶面。例如金属Fe的体心立方晶格，有100、110、111晶面。不同晶面上金属原子的几何排布是不一样的，原子间距也是不相等的，见图6.3.1和图6.3.2。2金属的外表构造外表上的原子陈列与体相的相近，原子间距也大致相等。由于严密堆积在热力学上最为有利，暴露于外表上的金属原子，往往构成晶面指

24、数低的面，即外表晶胞构造为11的低指数面热力学才是稳定构造。金属外表暴露在气氛中，总会发生吸附景象。在大多数情况下，外表上总是覆盖上接近吸附层的吸附质。假设气体分子与外表原子是一对一的吸附，那么吸附质的陈列与底层构造一样，其它吸附层在外表的陈列还有更复杂的构造。3晶格缺陷一个真实的晶体总有一种或多种构造上的缺陷。晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷，此外还有面缺陷。内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变，还会引起附加能级的出现。点缺陷：又可进一步区分为Schottky缺陷和Frenkel缺陷两种。前者是指一个金属原子缺位，原来的金属原子迁移到外表上去了；后者是由一个原子缺位和一个间隙原子组成。位错：位错即线

25、缺陷，涉及一条原子线的偏离；当原子面在相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界限，这条线就是位错。位错有两种根本类型，即边位错和螺旋位错。边位错是两个原子面的相对平移，结果是在一个完好的晶格上附加了半个原子面。边位错线上的每个格子点分子、原子或离子，面对一个间隙，取代了临近的格子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。 螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行，它是由于晶体割裂过程中的剪切力呵斥的。如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面变得参差不齐，好象一个螺旋体。真实晶体中出现的位错，多是上述两类位错的混合体，并趋向于构成环的方式。一种多物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是

26、位错。堆垛层错与颗粒边境：堆垛层错又叫面位错，是由于晶位的错配和误位所呵斥。对于一个面心立方的理想晶格，其晶面就为ABC ABC ABC的顺序陈列。假设其中少一个A面，或多一个A面，或多半个A面从而呵斥面位错。对于六方密堆晶格，理想陈列为AB AB AB顺序，能够因缺面而呵斥堆垛层错。任何实践晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完好的，而界区那么是非规那么的。边缘区原子陈列不规那么，故颗粒边境常构成面缺陷。4晶格的不规整性与多相催化中的补偿效应和“超活性晶格缺陷与位错都呵斥了晶格的多种不规整性。晶体的不规整性对金属外表的化学吸附、催化活性、电导作用和传送过程等，起着极为重要的作用。

27、晶格的不规整性往往与催化活性中心亲密相关。至少有两点理由可以确信，晶格不规整性关联到外表催化的活性中心。其一是显现位错处和外表点缺陷区，催化剂原子的几何陈列与外表其他部分不同，而外表原子间距结合立体化学特性，对决议催化活性是重要的要素；边位错和螺旋位错有利于催化化反响的进展。其二是晶格不规整处的电子要素促使有更高的催化活性，由于与位错和缺陷相联络的外表点，可以发生固体电子性能的修饰。位错作用与补偿效应补偿效应The compensation effect是多相催化中普遍存在的景象。在多相催化反响的速率方程中，随着指前因子A的添加，总是伴随活化能E的添加，这就是补偿效应。对于补偿效应的合了解释，

28、其缘由来源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷的添加，更主要是位错作用承当了外表催化活性中心。点缺陷与金属的“超活性 金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸后，Cu、Ni等金属丝催化剂显出“超活性，约以105倍添加。这是由于，高温闪蒸后，金属丝外表构成高度非平衡的点缺陷浓度，这对产生催化的“超活性非常重要。假设此时将它冷却加工，就会导致空位的分散和外表原子的迅速迁移，导致“超活性的急剧消逝。4 金属催化剂催化活性的阅历规那么1d带空穴与催化剂活性金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子

29、或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和合金的构造以及负载情况而不同。从催化反响的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的才干。但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。由于过多能够呵斥吸附太强，不利于催化反响。例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni的d带空穴为0.6与磁矩对应的数值，不是与电子对应的数值。假设用Ni-Cu合金那么催化活性明显下降，由于Cu的d带空穴为零，构成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少，呵斥加氢活性下降。又如Ni催化氢化苯乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金替代金属Ni，加氢活性下降

30、。但Fe是d空穴较多的金属，为2.2。构成合金时，d电子从Ni流向Fe，添加Ni的d带空穴。这阐明d带空穴不是越多越好。2d%与催化活性金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化活性的关系，实验研讨得出，各种不同金属催化同位素H2和D2交换反响的速率常数，与对应的d%有较好的线性关系。但虽然如此，d%主要是一个阅历参量。d%不仅以电子要素关系金属催化剂的活性，而且还可以控制原子间距或格子空间的几何要素去关联。由于金属晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子要素不仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。普通d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能阐明不同晶面上的活性差别。3晶格间距与催化活

31、性多位实际晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子间距。不同的晶格构造，有不同的晶格参数。实验发现，用不同的金属膜催化乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一定关系。Fe、Ta、W等体心晶格金属，取110面的原子间距作晶格参数。活性最高的金属为Rh，其晶格间距为0.375nm。这种结果与以d%表达的结果除W外都完全一致。多位实际的中心思想是：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反响物分子和产物分子。多位实际是由前苏联科学家巴兰金提出的，对于解释某些金属催化剂加氢和脱氢的反响有较好的效果。以苯加氢和环己烷脱氢为例，只需原子的陈列呈六

32、角形，且原子间距为0.240.28nm的金属才有催化活性，Pt、Pd、Ni金属符合这种要求，是良好的催化剂，而Fe、Th、Ca就不是。该当指出的是，晶格间距表达的只是催化剂体系所需求的某种几何参数而已，反映的是静态过程。现代外表技术的研讨阐明，金属的催化剂活性，实践上反映的是反响区间的动态过程。低能电子衍射LEED技术和透射电子显微镜TEM对固体外表的研讨发现，金属吸附气体后外表会发生重排，外表进展催化反响时也有类似景象，有的还发生原子迁移和原子间距增大等。4外表在原子程度上的不均匀性与催化活性TSK模型随着外表技术的开展，一些用肉眼看到的外表好象很平滑，其实不然，它们在原子程度上是不均匀的，

33、存在着各种不同类型的外表位Sites。所谓TSK模型，指原子外表上存在着台阶Terrace、梯级Step和拐折Kink模型。在外表上存在的拐折、梯级、空位、附加原子等外表位，都非常活泼。它们对外表上原子的迁移，对参与化学反响，都起着重要的作用。从催化的角度讲，它们都是活性较高的部位。实验阐明，单晶催化剂的催化活性和选择性随晶面而异。5 负载型金属催化剂的催化活性金属的分散度金属在载体上微细的程度用分散度DDispersion来表示，其定义为：由于催化反响都是在位于外表上的原子处进展，故分散度好的催化剂，普通其催化效果较好。当D = 1时，意味着金属原子全部暴露。金属在载体上微细分散的程度，直接

34、关系到外表金属原子的形状，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位Sites的比重也会变，相对应的原子数也跟着要变。涉及低配位数位的吸附和反响，将随晶粒变小而添加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而添加。载体效应活性组分与载体的溢流景象Spillover和强相互作用所谓溢流景象，是指固体催化剂外表的活性中心原有的活性中心经吸附产生出一种离子的或者自在基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处次级活性中心的景象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进展某种化学反响。假设

35、没有原有活性中心，这种次级活性中心不能够产生出有意义的活性物种，这就是溢流景象。它的发生至少两个必要的条件：A溢流物种发生的主源；B接受新物种的受体，它是次级活性中心。 前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子。催化剂在运用中是处于延续变化形状，这种形状是温度、催化剂组成，吸附物种和催化环境的综合函数。据此可以以为，传统的Langmuir-Hinshelwood动力学模型，应基于溢流景象重新加以审定。由于从溢流景象中知道，催化加氢的活性物种不只是H，而应该是H0、H+、H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而应该是O0、O-、O=和O2等的平衡组成。溢流景象是50年代初研讨H

36、2在Pt/Al2O3上的解离吸附时发现的，如今发现O2、CO、NO和某些烃分子吸附时都能够发生这种溢流景象。溢流景象的研讨是近二十多年来催化领域中最有意义的进展之一。氢溢流景象的研讨，发现了另一类重要的作用，即金属、载体间的强相互作用，常简称之为SMSIStrong-Metal-Support-Interaction效应。当金属负载于可复原的金属氧化物载体上，如在TiO2上时，在高温下复原导致降低金属对H2的化学吸附和反响才干。这是由于可复原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部分电子传送给金属，从而减小对H2的化学吸附才干。 受此作用的影响，金属催化剂可以分为两类：一类是烃类的加氢、脱氢反

37、响，其活性遭到很大的抑制；另一类是有CO参与的反响，如CO + H2反响，CO + NO反响，其活性得到很大提高，选择性也加强。这后面一类反响的结果，从实践运用来说，利用SMSI处理能源及环保等问题有潜在意义。研讨的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属，目前研讨任务仍很活泼，多偏重于根底研讨，对工业催化剂的运用尚待开发。载体对金属复原的影响研讨发现，在氢气氛中，非负载的NiO粉末，可在400下完全复原成金属，而分散在SiO2或Al2O3载体上的NiO，复原就困难多了，可见金属的复原性因分散在载体上改动了。研讨还发现，非负载的较大粒度的CuO比高度分散地分散在SiO2或Al2O3载体上的复原温度要低

38、。这两种相反的景象，除决议于金属氧化物的分散度外，还决议于金属与载体之间的相互作用。金属和载体之间相互作用有强弱之分。除上面提到的强相互作用外，还有中等强度的相互作用和弱相互作用。 金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大。对于负载型催化剂，理想的情况是，活性组分既与载体有较强的相互作用，又不至于阻滞金属的复原。金属与载体的相互作用的构成在很大程度上取决于催化剂制备过程中的焙烧和复原温度与时间。温度对负载型催化剂的影响是多方面的，它能够使活性组分挥发、流失、烧结和微晶长大等。大致有这样的规律：当温度为0.3TmHuttig温度时，开场发生晶格外表质点的迁移Tm为熔点；当温度为0.

39、5TmTammam温度时，开场发生晶格体相内的质点迁移。在高于Tammam温度以上焙烧或复原，有些金属能构成固溶体。3构造敏感与非敏感反响对金属负载型催化剂，影响活性的要素有三种：在临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向；一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属，如Ni-Cu构成合金的影响；从一种第VIII族金属交换成同族中的另一种金属的影响。根据对这三种影响敏感性的不同，催化反响可以区分为两大类。一类涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反响，它们对构造的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性不大，称之为构造非敏感Structrure- insensitive反响。 另一类涉及

40、C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反响，对构造的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性较大，称之为构造敏感Structrure-sensitive反响。例如，环丙烷加氢就是一种构造非敏感反响。用宏观的单晶Pt作催化剂无分散D 0与用负载于Al2O3或SiO2的微晶11.5nm作催化剂D 1，测得的转化频率根本一样。氨在负载铁催化剂上的合成，是一种构造敏感反响。由于该反响的转化频率随铁分散度的添加而添加。呵斥催化反响构造非敏感性的缘由可归纳为三种情况：在负载Pt催化剂上，H2-O2反响的构造非敏感性是由于氧过剩，致使Pt外表几乎完全为氧吸附单层所覆盖，将原来的Pt外表的细微构造掩盖了，呵斥

41、构造非敏感。这种缘由称之为外表再构Surfaceconstruction。另一种构造非敏感反响与正常情况相悖，活性组分晶粒分散度低的扁平的面较之高的顶与棱更活泼。 例如二叔丁基乙炔在Pt上的加氢就是如此。由于催化中间物的构成，金属原子是从它们的正常部位提取的，故是构造非敏感的。这种缘由称之为提取式化学吸附Entra- ctive Chemisorption。第三种构造非敏感性的缘由是活性部位不是位于外表上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用构成的金属烷基物种。环己烯在Pt和Pd上的加氢，就是由于这种缘由呵斥的构造敏感反响。6 合金催化剂及其催化作用金属的特性会由于参与别的金属构成合金而改动，

42、它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改动。1合金催化剂的重要性及其类型炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的运用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化熄灭所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要奉献。这两类催化剂的运用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二类为两种第IB族元素所组成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三类为两种第VIII族元素所组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反响；第二类曾用来

43、改善部分氧化反响的选择性；第三类曾用于添加催化剂的活性和稳定性。2合金催化剂的特征及其实际解释由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应Synergetic effect，不能用加和的原那么由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。只需参与5%的Cu，该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约小1000倍。继续参与Cu，活性继续下降，但速率较缓慢。这景象阐明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用，如假设不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，那么参与少量Cu后，催化剂的活性与Ni的单独活性相近。

44、 由此可以看出，金属催化剂对反响的选择性，可经过合金化加以调变。以环己烷转化为例，用Ni催化剂可使之脱氢生成苯目的产物；也可以经由副反响生成甲烷等低碳烃。当参与Cu后，氢解活性大幅度下降，而脱氢影响甚少，因此呵斥良好的脱氢选择性。合金化不仅能改善催化剂的选择性，也能促进稳定性。例如，轻油重整的Pt-Ir催化剂，较之Pt催化剂稳定性大为提高。其主要缘由是Pt-Ir构成合金，防止或减少了外表烧结。Ir有很强的氢解活性，抑制了外表积炭的生成，维持和促进了活性。6.4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用机理1根本概念金属氧化物催化剂常为复合氧化物Complex oxides，即多组分氧化物。如VO5-

45、MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2即7组分的代号为C14的第三代消费丙烯腈催化剂。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间能够相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有、和相。有所谓活性相概念。它们的构造非常复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使

46、主催化剂活性加强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的构成等。依其对催化剂性能改善的不同，有构造助剂，抗烧结助剂，有加强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反响系高放热的，有效的传热、传质非常重要，要思索催化剂的飞温；有反响爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型或“空气过剩型两种；这类反响的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施，以防止进一步反响或分解；为了坚持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反响器或原料循环等。这类作为氧化用的氧化物催化剂

47、，可分为三类：过渡金属氧化物，易从其晶格中传送出氧给反响物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，构成相当复杂的构造。金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧Interstitial Oxygen。原态不是氧化物，而是金属，但其外表吸附氧构成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫HDS、加氢脱氮HDN、加氢脱金属HDM等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些根本概念和术语。

48、2半导体的能带构造及其催化活性催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，由于化学变化过程的温度，普通在300700，缺乏以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型Negative Type半导体。靠晶格中正离子空穴传送而导电，叫p-型Positive Type半导体。属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2

49、O、PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高，同时呵斥晶格中正离子缺位。n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。在n-型半导体中，如非计量ZnO，存在有Zn+离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要坚持电中性，间隙处过剩的Zn+离子拉住一个电子在附近，开成eZn+，在接近导带附近构成一附加能级。温度升高时，此eZn+拉住的电子释放出来，成为自在电子，这是ZnO导电的来源。 此提供电子的能级称为施主能级。在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子呵斥的非计量性，构成阳离子空穴。为了坚持电中性，在空穴附近有两个Ni+变成Ni+，后者可看成为Ni+束缚一个空穴。温度升高时，

50、此空穴变成自在空穴，可在固体外表迁移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能级接近价带，可容易接受来价带的电子，称为受主能级。与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、不及加的，分为空带和价带。价带为构成晶格价键的电子所占用，已填满。空带上只需电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是自在的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导带。与此同时，由于电子从满带中跃迁构成的空穴，以与电子相反响的方向传送电流。在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间，见图6.3.3。Fermi能级Ef是表征半导体性质的

51、一个重要的物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功直接相关。是将一个电子从固体内部拉到外部变成自在电子所需求的能量，此能量用以抑制电子的平均位能，Ef就是这种平均位能。因此从Ef到导带顶的能量差就是逸出功。显然，Ef越高，电子逸出越容易。本征半导体，Ef在禁带中间，在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。对于给定的晶格构造，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化催化剂的研制中，常采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，到达改善催化剂活性、选择性的目的。Ef提高，使电子逸出变易；Ef降低使电子逸出变难。Ef的这些变化会

52、影响半导体催化剂的催化性能。半导体中的自在电子和空穴，在化学吸附中起着接受电子的作用，与催化活性亲密相关。假设气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载添加，半导体的电导将随之递增，这种化学吸附就容易发生，通常称为“累积吸附；反之，使半导体的电荷负载减少而电导降低，化学吸附就较难发生，又称“衰减吸附。3氧化物外表的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联1晶格氧O=起催化作用对于许多氧化物催化剂和许多催化反响，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反响，假设使O2供应忽然中断，催化反响仍将继续进展一段时间，以不变的选择性进展运转。假设催化剂复原后，其活性下降；当供氧恢复，反响再次回到原来的稳

53、态。这些实验现实阐明，是晶格氧O=起催化作用，催化剂被复原。 普通以为，在稳态下催化剂复原到某种程度；不同的催化剂有本身的最正确复原态。根据众多的复合氧化物催化氧化概括出：A选择性氧化涉及有效的晶格氧；B无选择性完全氧化反响，吸附氧和晶格氧都参与反响；(C) 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承当对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传送的O=离子；使另一种金属阳离子处于复原态承当接受气相氧。这就是双复原氧化dual-redox机理。2金属与氧的键合和M=O键类型 以Co2+的氧化键合为例，Co2+ + O2 + Co2+ Co3+- O- Co3+可以有3种不

54、同的成键方式成M=O的-双键结合。a金属Co的eg轨道，与O2的孤对电子构成键；b金属Co的eg轨道与O2的分子轨道构成键；c金属Co的t2g轨道dxy，dxz，dyz与O2的*分子轨道开成键。3 M=O键能大小与催化剂外表脱氧才干复合氧化物催化剂给出氧的才干，是衡量它能否能进展选择性氧化的关键。假设M=O键解离出氧级予气相的反响物分子的热效应HD小，那么给出易，催化剂的活性高，选择性小；假设HD大，那么给出难，催化剂活性低；只需HD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。4 复合金属氧化物催化剂的构造化学具有某一种特定的晶格构造的新化合的的生成，需求满足3个方面的要求：控制化学计量关系的价态平

55、衡；控制离子间大小相互取代的能够；修饰理想构造的配位情况变化，这种理想构造是基于假定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。实践复合金属氧化物催化剂的构造，常是有晶格缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。任何稳定的化合物，必需满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需求的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的Fe+离子，假设按-Fe2O3中的电价平衡，可以书写成Fe 1/34。阳离子普通小于阴离子。晶格构造总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决议。对于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半径比，即=r阳/r阴。最后还有思索离子的极化。由于极化作用

56、能使围绕一个电子的电荷偏移，使其偏离理想化的三维晶格构造，以致构成层状构造，最后变为分子晶体，变离子键为共价键。1尖晶石构造的催化性能 很多具有尖晶石构造的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其构造通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个O=负离子，组成立方严密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石构造，A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位，见图6.3.4。有一些尖晶石构造的化合物具有反常的构造，其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与一切的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布

57、的尖晶石型化合物。就AB2O4尖晶石型氧化物来说，8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡：A2+2B3+，A4+2B2+和A6+2B+。2,3结合的尖晶石构造占绝大多数，约为80%；阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg+、Ca+、Cr+、Mn+、Fe+、Co+、Nr+、Cu+、Zn+、Cd+、Hg+或Sn+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是4,2结合的尖晶石构造，约占15%；阴离子主要是O=或S=。6,1结合的只需少数几种氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以

58、及WLi2O4。2钙钛矿型构造的催化性能这是一类化合物，其晶格构造类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型构造的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12O=，B的配位数为6O=。见图6.3.5。基于电中性原理，阳离子的电荷之和应为+6，故其计量要求为：1+5 = AIBVO3；2+4 = AIIBIVO3；3+3 = AIIIBIIIO3具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种，覆盖了很大范围。有关钙钛矿型催化剂，原那么如下：组分A无催化活性，组分B有催化活性。

59、A和B的众多结合生成钙钛矿型氧化物时，或A与B为别的离子部分取代时，不影响它根本晶格构造。故有A1-xABO3型的，有AB1-xBO3型的，以及A1-xAB1-yBO3型的等。A位和B位的阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的反常价态，也能够是阳离子空穴和/或O=空穴。产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传送性质。这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。在ABO3型氧化物催化剂中，用体相性质或外表性质都可与催化活性关联。由于组分A根本上无活性，活性B彼此相距较远，约0.4nm；气态分子仅与单一活性位作用。但是在建立这种关联时，必需区分两种不同的外表过程。一为外表层内的Int

60、rafacial，另一为外表上的Superfacial，前者的操作在相当高的温度下进展，催化剂作为反响试剂之一，先在过程中部分耗费，然后在催化循环中再生，过程按催化剂的复原-氧化循环结合进展；后一种催化在外表上发生，外表作为一种固定的模板提供特定的能级和对称性轨道，用于反响物和中间物的键合。 普通地说，未取代的ABO3钙钛矿型氧化物，趋向于外表上的反响，而A位取代的(AA)BO3型氧化物，易催化外表层内的反响。例如n-型的催化外表上的反响，属于未取代型的；Co-型和Fe-型那么属于取代型的。这两种不同的催化作用，剧烈地依赖于O=离子迁移的难易，易迁移的有利于外表层内的反响，不迁移的有利于外表上