Co-S复合电极材料研究进展

1、Co-S复合电极材料研究进展刘辰 吴冰 柴振飞 夏泓玮 王保全功能复合材料课堂报告2022-2-10E展望DA研究背景C水热法制备Co9S8B石墨烯改性Co9S8CoS2/ RGO 复合材料研究背景研究背景镍基碱性二次电池是以碱性溶液作为电解液、镍电极作为正极的电池体系。根据负极材料的不同，可以分为以下几种，如下表所示：表1 常见镍基碱性二次电池 Co-S复合材料具有较高的放电容量和较好的循环性能，且制备简单、形貌易于控制。研究背景研究背景 具有具有 3d 价电子壳层结构的过渡金属硫化物具有良好的光学，电价电子壳层结构的过渡金属硫化物具有良好的光学，电学，磁学性质，在化学传感器，微电子器件，太

2、阳能电池方面有学，磁学性质，在化学传感器，微电子器件，太阳能电池方面有很多很多潜在应潜在应用用 近年来近年来 CoS2作为锂离子二次电池负极材料受到科研工作者作为锂离子二次电池负极材料受到科研工作者的的关关注注 Qinghong Wang 等等人以人以乙醇为溶剂合成空心结构的乙醇为溶剂合成空心结构的 CoS2 Wang Yaoming 等人等人采用高温固相法合成具有多面体结构的采用高温固相法合成具有多面体结构的 CoS2 Linda Nazar 等人等人提出过渡金属硫化物（提出过渡金属硫化物（CoS2，FeS2，CuS）可）可以原位反应制备纳米过渡金属与以原位反应制备纳米过渡金属与 Li2S

3、的的复合材料复合材料 到到目前为止目前为止，CoS2作为负极材料应用于锂离子电池领域，并未见作为负极材料应用于锂离子电池领域，并未见报道利用报道利用 CoS2原制备纳米金属和硫复合材料应用于锂硫电池正极原制备纳米金属和硫复合材料应用于锂硫电池正极材料材料。1. 石墨烯改性 Co9S8 电极材料石墨烯改性 Co9S8 电极材料的制备及其储氢性能Co9S8 -石墨烯储氢材料的 XRD 谱图石墨烯用量：0.1gCo9S8比石墨烯质量比4：1，6：1，8：1，10：1球料比 10：1设定转速为400rpm和600rpm球磨时间：4hCo9S8 -石墨烯的 SEM 图像a)4： 1； b) 6： 1；

4、c) 8： 1； d) 10： 1表 2 Co9S8 -石墨烯储氢材料电极的最大储氢容量u 表格列出了 400 rpm 和 600 rpm 转速下分别以球磨配比 4:1、6:1、 8:1 和 10:1 球磨制得的 Co9S8石墨烯系列储氢材料电极的最大储氢容量u 同一球磨速度下最大储氢容量随着球磨配比有先增加后降低的趋势u 600 rpm 下的性能低于 400 rpm 的原因可能是因为转速高时提高了输入能而导致石墨烯结构受到了破坏所致。400 rpm 下配比 6:1 时制备所得 Co9S8 -石墨烯电极的充放电曲线充电曲线只有一个1.3-1.4V的平台，放电曲线有三个： 金属氢化物放氢所致的放

5、电平台电压为 1.0-1.2 V，电极材料中混入了石墨烯， 虽然增大了晶格间隙的储氢量，但是导致氢化物的减少 0.5-0.6V：晶格间隙放氢 0.3-0.4V：材料表面解吸400 rpm 下制备电极的循环稳定性和高倍率放电性能曲线储氢电极材料的放电比容量经过了一个先增后减的过程， 最大放电比容量是在 3 次循环之后达到的,有较好的循环稳定性放电电流密度升高时，不同配比制得的材料电极的高倍率放电性能均有所下降因为放电电流密度大时，电极材料中的氢气只能在电极材料表面发生解吸而来不及全部逃离材料内部，导致电极材料的利用率降低，所以电极比容量下降。2. 水热法制备Co-S电极材料2.1 制备方法及流程

6、制备方法及流程 准确称取 0.249 g CoCl26H2O 和 0.228 g硫代乙酰胺，将其溶于35ml去离子水，然后移入50ml反应釜中，在160下保持 20 h，冷却后将黑色的产物离心、洗涤、真空干燥 12 h，得到最终样品d。2.2 水热法制备得到的水热法制备得到的Co-S材料的表征材料的表征图1 Co-S复合物的XRD图谱 表3 Co-S复合物的比表面积和组成结论：（1）随着S含量的增加，Co的衍射峰强度逐渐降低；从S2、S3和S4的谱图中可以观察到Co9S8的衍射峰，且逐渐增强，但主相仍然是Co。所以推测实验中引入的S以Co9S8的形式存在；（2）S的引入增加了Co-S复合物的比

7、表面积，而且比表面积随着S含量的增多而增大。 样品样品成分成分比表面积比表面积(m2/g)S0Co12.32S1Co10.05S21.65S2Co6.08S38.47S3Co3.08S40.85S4Co2.10S45.012.3 Co-S材料的形貌特征材料的形貌特征图2 样品S0和S2的SEM和TEM图: a-S0，b、c、d-S2结论：制备的Co-S复合物由颗粒状的Co和Co9S8纳米片组成，Co9S8 纳米片破坏了Co的枝状结构，但是提高了Co粒子的分散性， 从而提高了复合物的比表面积。 图3 S2不同区域的EDS: a-面扫 b-点扫2.4 材料的电化学性能材料的电化学性能图4 Co-S

8、复合材料在100mA/g充放电 电流下的循环放电曲线图5 S2电极的充放电曲线结论：S的引入,增大了复合材料的比表面积,即增加材料与电解液 的接触面积,有利于提高Co的利用率；同时Co9S8包覆在 Co/Co(OH)2的表面，降低了Co(OH)2向HCoO2-的转化，因此 材料表现出较好的循环性能；但引入的S含量过多时，会降低 材料的电化学性能。2.5 材料的电化学性能材料的电化学性能 图6 S2电极的循环伏安曲线 图7 S2电极循环不同周数后的XRD图谱 S的引入，增大了复合材料的比表面积，即增加材料与电解液的接触面积，有利于提高Co的利用率；同时Co9S8包覆在Co/Co(OH)2的表面，

9、降低了Co(OH)2向HCoO2-的转化，因此材料表现出较好的循环性能；但引入的S含量过多时，会降低材料的电化学性能。2.6 结论结论 运用水热法制备出Co9S8纳米片包覆Co颗粒的Co-S复合材料，发现制备的Co-S复合材料具有较大的比表面积，Co颗粒具有较好的分散性，该复合材料表现出较高的放电容量和较好的循环性能。3. CoS2/ RGO 复合材料3.1 制备方法制备方法 将2.5mmol Na2S2O3.5H2O和5 mmol CoCl2.6H2O, 20 mL石墨烯氧化物(GO)加入60 mL 去离子水中,不断搅拌使其溶解,将液体保持在 50 搅拌 0.5 h。所得的液体转到 100

10、mL 聚四氟乙烯反应釜中，150 反应 12 h。反应完全后待溶液冷却至室温后抽滤,洗涤,最后在80条件下抽真空烘干得到 CoS2/RGO复合材料。作为空白对照，不加 GO 并采取同样的条件合成了纯相的 CoS2，同样作为对比，采用同样的方法将石墨烯氧化物换成商业化的石墨烯，合成了CoS2/graphene（CoS2/石墨烯复合材料）。 按质量比称取 60%电极活性物质，30%的Super P和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂（PVDF为5%的 PVDF/NMP 溶液）获得混合均匀的浆料。将浆料均匀涂布在泡沫镍上,并在80下干燥,干燥后采取20MPa压泡沫镍片,在120真空干燥12 h。将干燥好

11、的电极片立即转移到充满氩气保护气氛的手套箱中装配电池,金属锂片作为对电极,电解液为 1 mol/L LiPF6/EC:DMC（1:1，体积比),做成 CR2032 型扣式电池。3.2 结构形貌结构形貌由（a）分析可知，合成的 CoS2/ RGO颗粒粒径约为 100 nm ，表面片层形状为包覆的 RGO。由（b）分析可知，没加石墨烯氧化物时，合成的聚集颗粒较大，约为 4 m，且分散性差。前驱体在反应过程中，一方面由于 Na2S2O3与 GO 反应可制得片层状的 RGO 且 Na2S2O3作为原料制备 CoS2，另一方面，GO 表面暴露许多官能团，能够吸附 Co2+，在反应过程中能够有效地阻止 C

12、o2+的团聚，最后获得的材料为较小尺寸的颗粒。由（c）分析可知，直接加入还原态的石墨烯氧化物合成的颗粒大小不均一，小颗粒尺寸约为 200 nm，大颗粒尺寸约为 4 m。3.3 电化学性能电化学性能图（a）CoS2电极充放电曲线 图（b） CoS2/ RGO电极充放电曲线上图 显示出两种电极 0.1A/g 电流密度下的充放电曲线。两种电极都表现出较大的首次不可逆容量损失。这主要是由于材料表面生成的 SEI 膜。由于 CoS2/RGO 中 RGO 具有暴露的含氧基团，能够消耗更多的 Li+，造成首次不可逆容量损失较大，但 CoS2/RGO 复合材料中 CoS2颗粒尺寸较未负载的 CoS2而言颗粒尺寸较小，在更长时间的充放电循环过程中体现出更好的循环稳定性。这主要是于小尺寸的 CoS2在脱嵌锂离子过程中，引起的体积变化较小，因此能够保持电极材料的结构稳定性。3.3 电化学性能电化学性能3.3 电化学性能电化学性能 CoS2/RGO 复合材料在复合材料在 1.0-3.0 V 间的循环性能图间的循环性能图 由电极材料的循环性能图可以看出，电池容量呈现明显的衰减趋势。在该电压区间范围内，同时会发生Co参与生成CoS