废水处理中的脱氮除硫工艺

1、废水处理中的脱氮除硫工艺摘要：随着工农业的开展与人类生活水平的提高， 废水产生量不断增加。 其中，许多 工业废水、农业污水和城市污水中都有含氮、 硫污染物， 废水排放所致的氮、 硫素 污染严重威胁着人类安康和生态平安。这类废水的有效治理技术已成为环保界急 需攻克的难题。研究证明，一些微生物能够以硝酸盐为电子受体将硫化物氧化成单 质硫。据此，本文讨论了用废水生物处理系统中硝化段产生的硝酸盐来氧化厌氧段 产生的硫化物， 到达氮硫同时去除的目的， 并对同步厌氧生物脱氮除硫工艺的运行 性能和微生物特性进展了较为全面而深入的研究。关键词： 同步脱硫脱氮；反硝化除硫；硫酸盐型厌氧氨氧化Simultaneo

2、us N and S removal in wastewater treatmentAbstractWith the development of economy and the improvement of standard living, largeamount of wastewaters are generated. The wastewaters from industry, agriculture andhousing settlements contain nitrogen and sulfur compounds. Nitrogen and sulfur pollution h

3、as already posedhazardous effects on human health and ecological safety. Hence, how to treat suchwastewater economically and efficiently is one of the most popular environmentaltopics in recent years. It has been shown that some bacterial species like Thiobacillusdenitrificans can oxidize sulfide to

4、 elemental sulfur simultaneously reducing nitrate todinitrogen. For such reasons, the simultaneous anaerobic sulfide and nitrate removalprocess has been developed. In this research, the process was studied from operating conditions and microbial properties.引言： 随着工业的不断开展，许多行业如食品、化工、制药、冶金和采矿等排放 的废水中含氮

5、、硫类物质越来越多。 含氮化合物如果不经过妥善处理直接排入水体， 会使水体发生富营养化， 破坏水体生态环境， 进而影响人类和动植物安康。 而各种 含硫酸盐的废水，虽不会直接对人类身体安康产生危害，但其复原性产物H2S 因恶臭气味影响环境的舒适度， 且腐蚀仪器设备， 还会对污水厌氧消化系统中的产乙 酸菌和产甲烷菌等微生物产生抑制作用，从而降低污水处理效果。目前应用最广的废水脱氮技术为生物脱氮技术，通常由硝化工艺和反硝化工 艺组成，其中nh+完全硝化耗氧量大，动力消耗大，需外加有机碳源，基建投资费 用高。随着科学技术的开展，人们开发了许多新型脱氮工艺，如厌氧氨氧化 ANAMMOX短程硝化反硝化SH

6、ARON氧限自养硝化反硝化OLAND基于亚硝酸 盐的全自养脱氮CANON以与短程硝化厌氧氨氧化SHARONANAMM等工艺。这些 工艺能耗小，对开发低本钱、 高性能的废水处理工艺具有非常重要的意义。 然而， 这些工艺往往只针对含有高 NMN的废水，对同时含有氮、硫废水的处理存在一 定的局限。废水中SO2的生物处理一般由硫酸盐复原菌SRB和硫化物氧化菌SOB完成， 首先SRB在厌氧条件下以有机物为电子供体将 SO复原为硫化物，然后在SOB乍 用下将硫化物氧化为单质S,再通过剩余污泥进展回收。近几年，研究者提出了多 种处理高浓度硫酸盐的工艺， 包括单项厌氧工艺、 硫酸盐复原与硫化物光合氧化联 合工

7、艺、 硫酸盐复原与硫化物化学氧化联合工艺、 两相厌氧工艺等， 这些工艺脱硫 处理后产泥量大、难以控制，对后续处理产生较大的负担。基于以上论述的情况， 人们提出了生物同步脱氮除硫工艺。 该工艺是指在厌氧 条件下， 利用某些细菌能够以硫化物为电子供体， 以硝酸盐或亚硝酸盐 为电子 受体的生理特性， 将硫化物和硝酸盐 或亚硝酸盐 转化为单质硫和氮气的过程。 它实现了氮和硫污染物的同时去除， 能够实现“以废治废的目标， 处理同时含有 氮、硫的废水能耗少，几乎不用外部添加有机物，具有较大的研究价值。1. 传统分置式生物脱硫和脱氮技术1.1 传统生物脱硫有机废水的生物脱硫一般包括硫酸盐复原和硫化物氧化 2

8、 个阶段：首先在厌 氧条件下依靠硫酸盐复原菌SRB的作用，将硫酸盐转化为硫化物；然后利用硫 化物氧化菌SOB将硫化物氧化为单质硫，加以回收。在硫酸盐复原阶段，产生 的HS对微生物具有毒性抑制作用，常用吹脱等方法使其脱离液相，或控制pH使 反响液到达碱性条件， 使硫化物以离子形态存在。 当以产甲烷为主要目的时， 为了 防止SRB和HS对产甲烷菌产生抑制，一般采用两相工艺将硫酸盐复原与产甲烷过 程分开，以此改善运行效果。SOB主要包括丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌，其中一些光合硫细菌和 无色硫细菌可以将生成的硫排至胞外， 更便于硫的别离和回收， 因而成为生物脱硫 的主要培养对象。J. P. M

9、aree等通过在厌氧生物滤池中培养光合硫细菌来处理硫 酸盐废水，实现了硫酸盐-硫化物一硫的转化，但这种工艺方法操作条件较为苛刻， 工程应用意义不大。 相比之下， 两相厌氧法与无色硫细菌生物氧化联用的工艺， 操 作条件温和， 投资和能耗较小， 是较为理想的脱硫方法。 利用无色硫细菌生物氧化 回收单质硫的工艺在荷兰农业大学已经通过了小试和中试。1.2 传统生物脱氮传统的有机废水生物脱氮技术包括氨氮氧化为亚硝氮 / 硝氮的好氧硝化过程 和亚硝氮 / 硝氮复原为气态氮的缺氧反硝化过程，常见的工艺有A/O、 A2/O、Bardenph0、短程硝化-反硝化等。而 N. europaea、N. eutrop

10、ha 和 N. halophila 等菌种，能在厌氧条件下以硝酸盐 / 亚硝酸盐为电子受体氧化氨氮，产生氮气。以 厌氧氨氧化为根底的工艺有 SHARON-ANAMMOANO、OLAN等，已经在荷兰和日 本实现了生产应用。传统的有机废水生物脱氮工艺往往利用缺氧好氧交替变化的环境来到达硝 化和反硝化脱氮的目的，这种环境并不利于专性厌氧SRB的富集；另一方面，由于 缺氧阶段异养反硝化菌对 SRB会产生抑制包括有机底物的竞争性抑制、反硝化 中间产物 NO-、NO NO的抑制等，某些 SRB如 Desulfovibrio desulfuricans 还会产生代途径的转变， 利用硝酸盐/亚硝酸盐取代硫酸盐

11、进展代。 在这种情况下， 脱氮和脱硫难以达成一致。2. 同步脱硫脱氮技术2.1 反硝化除硫工艺近年来利用反硝化同步去除硫化物和硝氮 / 亚硝氮的研究成为热点，反硝化除 硫菌以NO或NO为电子受体，将硫化物氧化为 S&或单质S。早在1978年，就 有人提出以硫化物为电子供体的生物反硝化作用，反响方程式为：0.422H2S+0.422HS+N0+0.347CQ+0.0865HCO+0.0865NH+0.844SQ2-+0.5N2+0.0865C5H7O2N+0.409H+上式中，消耗的硫化物与NQ的质量比为1.96。在这类反硝化过程中，硫化物、 单质S和SQ2-都能作为电子供体，这一比值根据电子供

12、体的不同而不同，也可能 因为反响器结构和运行条件的不同而变化。参与这一过程的微生物为无色硫细菌 中的脱氮硫杆菌和某些芽孢杆菌， 在厌氧条件下， 这些细菌能以硫化物为电子供体， 硝酸盐、 亚硝酸盐为电子受体进展反硝化脱氮和硫化物氧化， 获取能量。以硝酸盐 为电子受体的硫化物型反硝化可用下式描述：12H+2NQ3-+5S2-N2+5S+6H2Q- 2- +5S+6NQ3-+2H2Q5SQ42-+4H+3N2实验说明，S/N摩尔比，下同和硫化物浓度是影响有机废水反硝化除硫工艺的 关键因素，建议S/N控制在5/3、硫化物质量浓度低于300mg/L的条件下可以获得 良好的脱氮除硫效果。SHER等发现在含

13、有机物、N03和硫化物的环境中同时存在异养和自养反硝化， 即兼养反硝化。污泥中不同的硫化物浓度会产生不同的氧化复原模式， 硫化物可以 局部氧化为单质S,也可以完全氧化为S&-。同时实验发现，NO-和NO对硫化物有 竞争作用。在混培养条件下， 硝酸盐反硝化产生氮气的过程既可能是完全自养或完全异 养；也可能是自养和异养相混合的过程； 同时还存在硫的过度氧化现象， 终究以哪 些代途径为主， 单质硫的积累情况如何， 那么取决于进水碳、 氮、硫之间的比例关 系以与酸碱度等因素。反硝化除硫过程对含硫化物和NO3勺废水有很好的处理效果，其首要目的是将硫化物转化为单质S,从而彻底消除硫化物污染。然而，假设反响

14、进程控制不好， 也会造成一些不良结果，比方出水中会含有较高的S&-浓度，使得后续处理变得复 杂。如何控制反响的进程，使得最终产物为单质 S,并且实现单质S与生物污泥的 有效别离，是今后研究中面临的主要挑战。2.2 硫酸盐型厌氧氨氧化工艺利用硫酸盐型厌氧氨氧化同步脱硫脱氮随着对厌氧氨氧化过程认识的深入， 人们发现除了 Planctomycetales Anammoxaceae 些硝化菌和反硝化菌也具有厌 氧氨氧化能力；而硫酸盐和有机物也可以作为厌氧氨氧化的电子受体。2000年，FDZ POLANC等在用颗粒活性炭为载体的厌氧流化床反响器处理甜 菜糖蜜废水时，发现产气中出现高浓度的2。通过物料平衡

15、计算，得到进入反响器 中的总凯氏氮TKN约有50滋成了 Na，同时进入反响器的SO S仅有20%以 9 S和HaS S的形式存在于出水和产气中，说明有80%勺硫被去除，定性检测到有单 质S产生。这个过程预示着一个新型的厌氧硫酸盐复原、氨氧化的微生物过程，该过程被称为硫酸盐型厌氧氨氧化，即以硫酸盐作氧化剂，将氨氧化为N2的生物过根据实验结果，提出了一个总反响方程式：2- +SQ + 2NHS+ N + 4H0该反响的 G为-47.8KJ/mol，并且推断这个生物反响可以结合亚硝酸盐型厌 氧氨氧化反响获得，反响式为：3SQ2- + 4N4 39 + 4N0 + 4H0+ 8H+3S2- + 2NQ

16、 + 8Hf 3S + N + 4HQ2NQ- + 2NH+ f 2N+ 4HQ实验发现，低CQD高浓度NM N、偏碱性环境pH为7.18左右更适合有机 环境条件下硫酸盐型厌氧氨氧化这类同步脱氮除硫反响的发生。LIU等结合厌氧氨氧化来实现完全自养条件下 NM和SQ2-的同步去除。实验得 到，N/S在1.711.75，接近FDZ PQLANC等提出的总反响式的比例。并提出无机 环境条件下的硫酸盐型厌氧氨氧化原理为：以SQ2-作为氧化剂将NH+氧化为中间产物NQ，再进展厌氧氨氧化，其最终产物为单质 S和N。当S/N为3:4时，反响产 物为单质S和SQ2-，可能发生的反响为：3S2-+ 2NQ2-+

17、 4 H2Qf S Q42- + 2S+ 8QH-+ 2N2该反响说明在硫酸盐型厌氧氨氧化中，不适宜的S/N可使SQ2-重新出现于产物中。硫酸盐型厌氧氨氧化的发现使人们对厌氧氨氧化过程有了新的认识，与亚硝 酸盐型厌氧氨氧化相比，该反响以SQ2-取代NQ作为电子受体，无需通过短程硝化 获得NQ，降低了本钱。该反响的AG6较低，反响可以实现，但不易进展；在高基 质浓度下，肛6为负值；而在低基质浓度下，肛 6为正值，所以高NH+、SQ2-浓度 有利于反响的进展。反响过程中，生成的单质S会附着在生物膜或反响器上，对反 响过程有一定的抑制作用，因此如何别离单质S也是该类工艺面临的挑战。同时， 反响机制和

18、作用菌种尚不明确，有待进一步研究。3. 结语单项、分步的脱硫和脱氮工艺虽然开展较为成熟， 却消耗大量财力物力， 降低 处理本钱、开发高度集成的同步脱硫脱氮工艺成为今后研究的重要方向。 新型同步 脱硫脱氮功能菌的发现为高效生物脱硫脱氮提供了新的思路：以自养脱硫脱氮为 根底，开发自养 -异养联用的同步脱硫脱氮工艺，有利于降低废水处理本钱和实现 资源回收。我们认为，对新型同步生物脱硫脱氮技术应重点开展以下几方面的研究：1进一步研究反响在何种情况下进展，并且以哪种反响机制进展，运用化 学计量学原理进展分析；2在联合工艺中，如何控制各反响区域的条件，使前一步的反响产物能够 被后一步利用， 或通过回流充分

19、利用， 且最终产物不对环境造成污染， 是这类工艺 有待解决的主要问题；3在利用厌氧氨氧化同步脱硫脱氮时，系统可承受的进水有机负荷、中间 代产物的抑制作用、生成硫与污泥的别离与硫的回收等问题也值得进一步研究；4利用现代生物技术和检测分析手段，研究同步脱硫脱氮体系中微生物种 群的组成与其演替规律， 监测中间代产物种类和特定功能微生物体的酶系以探究 微生物代途径和生化反响机理，寻求各种功能微生物到达生长平衡的最正确培养 条件。4. 参考文献1 FERNANDO FDZ-POLAN，CONEW PROCESS FOR SIMULTANEOUS REMOVAL OFNITROGEN AND SULPHU

20、R UNDER ANAEROBICCON，DWITaIOt. NRSes. Vol. 35, No. 4, pp. 1111 1114, 20012 Yonatan Sher ，Kenneth Schneider ，Carsten U. Schwermer ， Jaap van Rijn.Sulfide-induced nitrate reduction in the sludge of ananaerobic digester of a zero-discharge recirculatingmariculture system. waterresearch, 42,4386- 4392,2

21、021.3 Xijun Xu, Chuan Chen, Aijie Wang. Simultaneous removal of sulfide, nitrate and acetate underdenitrifying sulfide removal condition: Modeling andexperimental validation. Journal of Hazardous Materials.364.16-24.20214 Sitong Liu, Kenji Furukawa. Application of anaerobic ammoniumoxidizing consortiumto achieve completely autotrophic ammonium andsulfate removal. Bioresource Tech no logy 99.6817- 6825.2021.5 Tian-wei Hao, Guang-Hao Chen. A rev