大气颗粒物二重源解析技术的方法改进

1、中国环境科学 2005,25(2:138141 China Environmental Science 大气颗粒物二重源解析技术的方法改进郝明途 1, 侯万国 1,2*, 屈小辉 2, 刘春博 2(1.山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室 , 山东 济南 250100; 2. 山 东大学环境研究院 , 山东 济南 250100摘要:在二重源解析技术基础上 , 改进了扬尘对受体贡献值的计算方法 , 并对结果进行了验证 . 结果表明 , 扬尘对受体的贡献值在方法改进后 有所下降 , 扬尘与土壤风沙尘对受体的贡献值之和 , 比方法改进前扬尘对受体的贡献值略低 , 这与推测结果完全吻合 .关键词:源

2、解析;二重源解析;化学质量平衡法中图分类号:X513 文献标识码:A 文章编号:1000-6923(200502-0138-04The method amending of improved-source-analysis technique of atmospheric particulate matter. HAO Ming-tu1, HOU Wan-guo1,2*, QU Xiao-hui2, LIU Chun-bo2 (1.Key Laboratory of Colloid and Interface Chemistry, Ministry of Education, Shandong

3、 University, Jinan 250100, China; 2.Institute of Environmental Research, Shandong University, Jinan 250100, China. China Environmental Science, 2005,25(2:138141Abstract :Based on the improved-source-analysis technique, the method calculating the contribution value of suspension dust on the receptor

4、was amended and the results were tested and verified. The contribution value of the suspension dust reduced to some extent after the method amending, the sum of the contributions values of suspension dust and soil dust were lower than the contribution value of the suspension dust before the method a

5、mending. These were consistent perfectly with the results presumed.Key words:source analysis; improved-source-analysis ; chemical mass balance大气颗粒物源解析技术是对大气颗粒物的 来源进行定性或定量研究 , 目前应用最多的方法 是受体模型中的化学质量平衡法 (CMB1,2. 采用 该方法计算时 , 由于各单一尘源类之间存在共线 性 , 经常会出现多解的现象 , 美国 EPA 提出的奇 异值分解和 T 统计法解决了共线性源类的诊断 问题 3, 但没有解决多

6、解问题 . 扬尘属于混合尘源 类 , 与一些单一尘源类之间可能存在严重的共线 性 , 从而很难准确地解出各单一尘源类对受体的 贡献值 . 冯银厂等 4提出了二重源解析技术 , 较好 地解决了上述问题 , 丰富并发展了环境大气颗粒 物源解析理论 , 但在应用中发现了一些不足 . 本研 究针对这些不足 , 提出改进的方法 , 并进行验证 .1 二重源解析技术二重源解析技术的基本原理见文献 4.下面 只对计算过程作简单介绍 .第 1步 , 将各单一尘源类成分谱和受体成分 谱同时纳入 CMB 软件进行计算 , 得到各单一尘 源类对受体的贡献值 . 该贡献值包括各单一尘源 类以扬尘形式对受体的贡献值和直

7、接对受体的 贡献值两部分 , 这里称之为结果 A . 用 A i 表示结果 A 中各单一尘源类对受体的贡献值 .第 2步 , 用扬尘代替与其共线性最严重的源 类并纳入软件中进行计算 , 得到扬尘和除被代替 源类外的各单一尘源类对受体的贡献值 , 这里称 之为结果 B . 用 B i 表示各源类对受体的贡献值 . 第 3步 , 以扬尘为受体进行源解析计算 , 得到 扬尘中各单一尘源类的百分含量 , 这里称之为结果 C . 用 C i 表示各单一尘源类在受体中的百分含量 . 第 4步 , 用结果 C 去分解结果 B 中扬尘的贡 献值 , 得到各单一尘源类以扬尘的形式对受体的 贡献值 , 这里称之为

8、结果 D . 用 D i 表示各单一尘源 类以扬尘形式对受体的贡献值 .收稿日期:2004-08-31* 责任作者 , 教授 , wghou2期 郝明途等:大气颗粒物二重源解析技术的方法改进 139第 5步 , 在各单一尘源对受体总的贡献 (结果 A i 中减去以扬尘形式对受体的贡献值 (结果 D i , 得到各单一尘源类直接对受体的贡献值 . 这里称 之为结果 E . 用 E i 表示各单一尘源类直接对受体 的贡献值 .第 6步 , 结果 B 中扬尘的贡献值和结果 E i 共 同组成了源解析的最后结果 . 2 二重源解析技术的改进在二重源解析的第 2步中 , 扬尘代替了某一 单一尘源类 ,

9、相当于减少了一个源类 , 且代替的源 类与其有严重的共线性 , 所以结果 B 中扬尘对受 体的贡献值应包括扬尘对受体的实际贡献值和 被代替源类以直接形式对受体贡献值两部分 , 也 就是说 , 扬尘对受体的实际贡献值应该比结果 B 中扬尘对受体的贡献值低 , 而被代替尘源类直接 对受体的贡献值应比结果高 . 为了解决这个问题 , 本研究从与扬尘没有共线性或共线性很弱的源 类 (以后称之为独立源 着手 , 去反推扬尘对受体 的实际贡献值 . 在二重源解析的第 1步中得到的 结果 A 中 , 独立源对受体的贡献值 , 记为 a , 包括以 扬尘形式对受体的贡献值和直接对受体的贡献 值两部分 ; 在二

10、重源解析的第 2步中 , 由于独立源 与扬尘没有共线性 , 所以在此得到的独立源对受 体的贡献值是以直接形式对受体的贡献值 , 记为 b . 那么 ,(a -b 就是独立源以扬尘形式对受体的贡 献值 . 在二重源解析的第 3步中可得到独立源在 扬尘中的百分含量 , 记为 c . 联合 a 、 b 和 c 就可以 求得扬尘对受体的实际贡献值 : =(a -b /c求得扬尘对受体的实际贡献值 后 , 用 代替 结果 B 中扬尘对受体的贡献值 , 再进行以后的计 算 . 简单的说 , 对二重源解析技术的改进体现在扬 尘对受体贡献值算法的改进上 . 3 方法验证本研究采用某城市的数据进行了验证 , 源

11、和 受体成分谱见表 1, 表 2.表 1 源成分谱Table 1 Sources emission profiles土壤风沙尘煤烟尘 建筑水泥尘 扬尘 尾气尘 海盐粒子 (NH4 2 SO4 元素元素含量 (%标准 偏差元素含 量 (%标准 偏差元素含 量 (%标准 偏差 元素含 量 (%标准 偏差 元素含 量 (%标准 偏差 元素含 量 (%标准 偏差元素含 量 (%标准 偏差Na 1.0941 0.3889 0.3512 0.1642 0.24190.35722.59102.52670.29600.279040.000 4.0000 0 0.0010Mg 0.9870 0.8450 0.6

12、358 0.0243 0.79150.33770.82100.73370.21900.30000 0.0100 0 0.0010Al 4.1820 1.0371 16.422 0.5421 5.13240.61616.56601.39810.26600.15300 0.0100 0 0.0010Si 26.274 6.2101 18.594 0.6021 7.86378.367616.0326.06210.69400.48400 0.0100 0 0.0010K 2.0169 0.1028 1.3842 0.0426 1.68680.71581.38801.20120.23100.20401.

13、4000 0.2000 0 0.0010Ca 0.8234 0.5264 7.4637 0.3462 32.53216.7043.79222.14610.59900.76301.4000 0.2000 0 0.0010Ti 0.2842 0.1671 0.5864 0.0534 0.69490.29240.37400.18370.10100.07700 0.0100 0 0.0010V 0.0012 0.0010 0.0029 0.0010 0.00240.00020.00200.00330.03300.02000 0.0100 0 0.0010Cr 0.0142 0.0234 0.0465

14、0.0142 0.01870.00100.01760.02200.01300.01900 0.0100 0 0.0010Mn 0.0361 0.0241 0.0286 0.0019 0.04640.01170.03900.02200.02200.01500 0.0100 0 0.0010Fe 1.7212 0.8341 2.4322 0.4627 1.19260.06221.56801.76441.18400.62100 0.0100 0 0.0010Ni 0.0034 0.0046 0.0046 0.0010 0.00700.00060.00500.01320.00800.00600 0.0

15、100 0 0.0010Cu 0.0021 0.0010 0.0105 0.0010 0.01000.00100.00500.01320.08000.01900 0.0100 0 0.0010Zn 0.0120 0.0010 0.0084 0.0010 0.01680.00250.05600.07260.21600.02500 0.0100 0 0.0010As 0.0010 0.0010 0.0041 0.0064 0.00120.00020.00100.00220.00800.00300 0.0010 0 0.0010Pb 0.0046 0.0024 0.0037 0.0010 0.006

16、50.00150.01100.01980.03200.01300 0.0100 0 0.0010NO 3- 0.0342 0.0241 0.0568 0.0576 0.00580.01630.17702.09000.77401.07900.0050 0.0020 0 0.0010SO 42- 0.4270 0.4231 2.2473 0.5248 7.16170.01385.94504.66513.87203.010010.000 4.0000 72.6977.2700Cl - 0.20480.0982 0 0.0010 0.04990.01874.45001.55100.09600.2380

17、40.000 10.000 0 0.0010TC 1.2046 0.1542 13.457 12.437 1.66001.09937.70241.813989.8708.98700 0.0100 0 0.0010OC 0.4281 0.1425 6.5467 5.3724 1.22500.37233.28371.037351.6775.68400 0.0100 0 0.0010注 : TC为总碳 , OC为有机碳140 中 国 环 境 科 学 25卷表 2受体成分谱Table 2 Elements contents of particles元素 贡献值 (µg/m3 标准偏差 元素

18、贡献值 (µg/m3 标准偏差TOT 248.3000 30.5000 Fe 4.2387 0.9909Na 9.3948 0.9543 Ni 0.0950 0.0422Mg 1.4052 0.8429 Cu 0.0442 0.0470Al 18.2540 2.6573 Zn 0.7211 0.3654Si 32.2535 12.9583 As 0.0045 0.0026K 4.1771 1.2728 Pb 0.1190 0.0450Ca 15.4979 4.7594 NO -1.0951 11.5315Ti 0.4979 0.4919 SO 42-22.2115 10.4037V

19、0.0064 0.0040 Cl -10.70871.9248Cr 0.0438 0.0433 TC 30.9504 8.4695Mn 0.0986 0.0495 OC 13.4241 5.91573.1 各源类之间共线性强弱的判别各源类之间共线性的强弱可通过相似性 /不定性源组进行判定 . 表 3给出了各源类之间的相似性 /不定性源组 .表 3相似性 /不定性源组Table 3 Similarity/uncertainty cluster序号 共线源组 贡献值(µg/m3标准偏差贡献值 /标 准偏差 1,4 283.138 204.3 1.386 1,2,4 259.923 117

20、.4 2.214 1,2,3,4 269.525 106.1 2.540 2,3,4 362.126 231.8 1.562 注 : 1 代表土壤风沙尘 ; 2 代表煤烟尘 ; 3 代表建筑水泥尘 ;4 代表扬尘 ; 贡献值 /标准偏差的值越小 , 共线性越强3.2方法改进前后计算结果比较将源和受体的成分谱纳入软件中进行计算 , 得到结果 A 、 B 和 C (表 4. 分别采用改进前和改 进的方法对拟合计算结果进行二重源解析 , 结果 见表 5. 由表 5可见 , 土壤风沙尘、煤烟尘和扬尘 对受体的贡献值、 分担率在 2种计算结果中有一 定的差别 . 方法改进前后 , 扬尘对受体的贡献值由

21、原来的 114.97µg/m3降低到 95.29µg/m3, 而土壤风 沙尘对受体的贡献值由原来的 16.34µg/m3升高 到 23.71µg/m3, 这与推测是相一致的 . 煤烟尘对受 体 的 贡 献 值 由 原 来 的 41.98µg/m3升 高 到 50.10µg/m3, 这是扬尘中煤烟尘的含量较高造成 的 . 土壤风沙尘、煤烟尘和扬尘对受体的贡献值 之和在方法改进后与原来 3者对受体的贡献值 之和基本一致 , 只是对其分担率进行了更准确的 分配 . 土壤风沙尘对受体贡献值的升高以及扬尘 对受体贡献值的降低恰恰说明了在未改进的

22、方 法当中扬尘对受体贡献值包含了土壤风沙尘以 直接形式对受体贡献值的一部分 , 与推测完全一 致 . 在方法改进后 , 土壤风沙尘和扬尘对受体的贡 献值之和降低 , 这可能是采用未改进的方法计算 时 , 扬尘对受体的贡献值受到了与其共线性严重 的其它源类的影响 , 这体现在方法改进后煤烟尘 对受体贡献值的上升上 .表 4拟合计算的结果Table 4 Some results during the calculating 贡献值(µg/m3分担率(%贡献值(µg/m3分担率 (%土壤风沙尘 16.34 6.58 23.71 9.55煤烟尘 41.9816.91 50.1020

23、.18建筑水泥尘 23.22 9.35 23.49 9.46扬尘 114.9746.30 95.2938.38尾气尘 19.15 7.71 19.42 7.82海盐粒子 11.44 4.61 13.20 5.32 (NH4 2 SO4 14.88 5.99 15.91 6.41采用相关系数的方法对 2种结果进行了对 比 , 元素测量值和计算值见表 6.2期 郝明途等:大气颗粒物二重源解析技术的方法改进 141相关系数越接近 1, 结果越准确 . 拟合元素 M 和 C *的相关系数、拟合元素 M 和 C 的相关系数、 所有分析元素 M 和 C *的相关系数、 所有分析元素 M 和 C 的相关系数

24、分别为 0.9972、0.9979、 0.9954、 0.9958.无论是从拟合元素 , 还是从所有 分析元素的角度来看 , 方法改进后的相关系数比 改进前更接近 1, 说明了采用改进后的方法得到 的结果更具真实性 .表 6 相关系数比较Table 6 The comparison of the correlation coefficients参与拟合元素Na Mg Al Si Fe SO 42- Cl- TC 元素测量值 M (µg/m3 9.3948 1.4052 18.2540 32.2535 4.2387 22.2115 10.7087 30.9504 元素计算值 C *(&

25、#181;g/m3 7.9964 1.5977 16.3692 32.4894 3.6086 22.2088 9.7579 32.2920 元素计算值 C (µg/m3 8.3027 1.5635 16.7345 32.8073 3.6311 22.2182 9.6035 32.2088 M /C * 0.8512 1.1370 0.8967 1.0073 0.8514 0.9999 0.9112 1.0433 M /C 0.8838 1.1126 0.9168 1.0172 0.8567 1.0003 0.8968 1.0407 注 : * 表示方法改进前4 结论4.1在方法改进后 , 扬尘的贡献值变低 , 和推测 一致 .4.2 在方法改进后 , 土壤风沙尘、 煤烟尘和扬尘 对受体的贡献值之和与方法改进