纳米材料形貌分析

1、清华大学化学系材料与表面实验室1材料分析化学第6讲朱永法清华大学化学系2002.11.15清华大学化学系材料与表面实验室2 材料的形貌也是材料分析的重要组成部分，主要分析材料的几何形貌，材料的颗粒度以及颗粒度的分布等方面。 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 扫描隧道显微镜 原子力显微镜清华大学化学系材料与表面实验室3 扫描电子显微镜是最常用的显微形貌分析仪器之一 。 二次电子象 背散射电子象 吸收电流象 透射电子象等信息清华大学化学系材料与表面实验室4 由于可见光波的波长在500nm左右，其衍射效应使得光学显微镜的分辨本领不能小于200nm。 显微镜的分辩本领：d0.61/（nsin），由此可见

2、显微镜的分辩本领与光的波长成正比。当光的波长越长，其分辨率越低。只有采用比较短的波长的光线，才能获得较高的放大倍数 电子波 （1.50/E）1/2 nm。 当加速电压为100 kV时，电子的波长仅为0.0037nm ；当 E = 30KeV 时, 0.007nm 电子显微镜可以获得很好的高分辨率图像，0.5nm；清华大学化学系材料与表面实验室5清华大学化学系材料与表面实验室6基本原理基本原理 SEM是利用聚焦电子束在样品上扫描时激发的某种物理信号来调制一个同步扫描的显象管在相应位置的亮度而成象的显微镜。清华大学化学系材料与表面实验室7清华大学化学系材料与表面实验室8 由于电子束的波长很短，理论

3、上电镜可以达到很高的分辨率 ； 在光学显微镜中决定分辨率的是光的波长 ，象差不是主要原因； 在电子显微镜中，波长已经不是决定性因素 ； 而透镜产生的象散和球差，电子波产生的色差和衍射差是主要因素 ；清华大学化学系材料与表面实验室9象差原理清华大学化学系材料与表面实验室10清华大学化学系材料与表面实验室11 几何象差是由于实际电子轨道并不符合光程相等原理所引起的。 色差则是因电子波长差异所引起的。 球差是由于电子透镜中心区域和边缘区域对电子会聚能力不同所产生的。 球差与透镜的性质有关，但难以通过校准的方法进行补偿，对分辩本领的影响最大。 象散主要来自于透镜磁场的不对称性。而磁场的不对称起因主要有

4、极 内部污染，机械不对称性等因素，可以通过附加磁场的电磁消象散器来矫正。清华大学化学系材料与表面实验室12 色差是电子的能量不同，从而波长不一所造成的。 电子透镜的焦距随电子能量而改变，因此，能量不同的电子束将沿着不同的轨道运行，产生满散的圆斑。色散斑点大小与电子的能量变化率成正比。 色差主要来自加速电压的波动和非弹性散射的能量损失。使用小孔径光阑可以屏蔽散射角大的非弹性散射电子束，减少色差。 衍射差是由电子束的波动性而产生的象差，主要由透镜的有效半径决定。 在电镜中对分辩本领起决定作用的是球差，象散和色差。 清华大学化学系材料与表面实验室13 当高速电子照射到固体样品表面时，就可以发生相互作

5、用，产生一次电子的弹性散射，二次电子，等信息。 这些信息与样品表面的几何形状以及化学成份等有很大的关系。 通过这些信息的解析就可以获得表面形貌和化学成份的目的。 清华大学化学系材料与表面实验室14在扫描电镜中，由电子激发产生的主要信号的信息深度： 俄歇电子 1 nm (0.5-2 nm)；二次电子 5-50 nm 背散射电子 50-500 nm；X射线 0.1-1m清华大学化学系材料与表面实验室15清华大学化学系材料与表面实验室16 在扫描电镜中主要利用二次电子的信息观察样品的表面形貌。 二次电子的能量一般在50eV以下，并从样品表面510纳米左右的深度范围内产生，并向样品表面的各个方向发射出

6、去。 利用附加电压集电器就可以收集从样品表面发射出来的所有二次电子。被收集的二次电子经过加速，可以获得10keV左右的能量。 可以通过闪 器把电子激发为光子，最后再通过光电倍增管产生电信号，进行放大处理，获得与原始二次电子信号成正比的电流信号。清华大学化学系材料与表面实验室17清华大学化学系材料与表面实验室18 在扫描电镜中形貌象的信息主要来自二次电子象。一般来说，二次电子象的信息来自于样品表面下510纳米的深度范围。 产生区域大小则是由辐照电子束的直径以及二次电子能发射到表面深度下电离化区域大小所决定。 此外，由发射电子和X射线激发所产生的二次电子原则上也应该包括进去。 因此，二次电子象的衬

7、度信息来自与三个生成因素。清华大学化学系材料与表面实验室19图a为入射电子束直径和主二次电子的产生关系；b则为反射电子和X射线激发产生的二次电子区域说明图；c为主二次电子，反射电子和X射线激发产生的二次电子等三因素的分布状态图；d为发出的二次电子信息的分布图。从图d可见，虽然反射电子和X射线产生的二次电子信号也比较强，因为分布平坦，可以把它当做背底处理，这样二次电子束的直径就很小，使得二次电子象具有很高的分辨率。清华大学化学系材料与表面实验室20二次电子象的衬度是由样品中电子束的入射角，样品表面的化学成份以及样品和检测器的几何位置等因素所决定的。衬度： (对比度，是得到图象的最基本要素) S为

8、检测信号强度为检测信号强度分别介绍如下。 maxminmaxSSSC清华大学化学系材料与表面实验室21垂直于样品表面入射一次电子时，样品表面所产生的二次电子的量最小。随着倾斜度的增加，二次电子的产率逐渐增加。因此，二次电子的强度分布反映了样品表面的形貌信息。由于在样品表面存在很多的凹叠面，到处存在3050度的倾斜角，因此，在电镜观察时不一定需要将样品倾斜起来。但在观察表面非常光滑的样品时，则必须把样品倾斜起来。在扫描电镜分析时，一般倾斜角不大于45度，过大的倾斜角会使样品的聚焦困难，并观察不到被阴影部分遮盖的部分。 清华大学化学系材料与表面实验室22清华大学化学系材料与表面实验室23二次电子强

9、度与入射角的关系 1 / cos 为入射电子束与样品法线的夹角 尖、棱、角处增加 沟、槽、孔、穴处减小清华大学化学系材料与表面实验室24清华大学化学系材料与表面实验室25 二次电子的产量与样品表面元素的原子序数有关。因此，虽然样品表面很平坦，但元素成份不同就可以产生二次电子象的衬度。因此，在观察绝缘样品时，在样品表面蒸发一层重金属比蒸发轻金属可获得更好的二次电子象。利用扫描电镜的景深大以及衬度与形貌的关系，可以通过多张照片观察样品的立体形貌。 清华大学化学系材料与表面实验室26 因为面对检测器表面的电子更容易被检测器检测，因此，直接面对检测器的样品表面的二次电子象总是比背着检测器的表面亮。如图

10、8所示。这也是显微镜形成象衬度的重要因素。此外，形成象衬度的主要因素还有样品表面电位分布的差异等。 清华大学化学系材料与表面实验室27当样品的导电性差时，在样品表面可以积累电荷，使表面产生电压降，入射电子的能量将发生变化，同时二次电子的产率也可以发生变化。充电过程可以在样品表面形成电场，不仅影响电子束的扫描过程，还会改变图像的亮度，对二次电子象产生严重影响。 清华大学化学系材料与表面实验室28 高能入射电子在样品表面受到弹性散射后可以被反射出来，该电子的能量保持不变，但方向发生了改变，该类电子称为反射电子。 入射电子数与发射电子数的比称为反射率。 进入检测器的发射电子数目还与样品表面的倾斜角度

11、有关。 反射电子象具有样品表面的化学成份和形貌的综合信息。信息深度是0.11微米。清华大学化学系材料与表面实验室29 1形貌衬度 倾角因素： 背散射电子产额 =Ib/Ip 随倾角增加而增加，但不精确满足正割关系 方向因素： 背散射电子在进入检测器之前方向不 入射束与背散射电子的方向关系清华大学化学系材料与表面实验室30 表示了反射率与原子序数的关系。 从图上可见，反射率随着原子序数的增加而增加，但不是线形关系。 不同的元素同样可以提供背反射的衬度信息清华大学化学系材料与表面实验室313成分衬度 背散射电子产额与原子序数关系: 当Ep = 20keV以下，则 = -0.0254 + 0.016Z

12、 -1.86104Z2+8.3107Z3 设有两平坦相邻区域，分别由Z1 和Z2 纯元素组成，且 Z2 Z1 则衬度 C = = S 为检测信号强度 为背散射电子强度 当Z1、Z2原子序数相邻，则衬度很低 当Z1、Z2原子序数相差远，则衬度很高212SSS 212清华大学化学系材料与表面实验室32 一般反射电子象直接采用二次电子象的电子检测器，或使用pn结半导体器件检测器。 由于反射电子具有很高的能量，因此在利用二次电子检测器进行检测时，不需要对电子实行再加速。清华大学化学系材料与表面实验室33 利用两个p-n结器件检测器和运算电路，可以分离反射电子的元素成份象和表面形貌象。 对于表面平坦而原

13、子序数不同的样品，如果A和B检测器的信号相减，其总信号等于零，则A和B信号相加倍增，此时获得的反射电子象仅含有元素成份的信息，可以得到成份象，而形貌象不出现。 对成份均匀但表面不平的样品，当AB两个信号检测器的信号相加为零时，其信号相减信号成倍，这时获得的反射电子象只具有形貌的信息，而不包含成份的信息，因此可以获得形貌象。 清华大学化学系材料与表面实验室34元素像形貌信息清华大学化学系材料与表面实验室35 反射电子象中包含有元素的化学成分和表面形貌的信息。 反射电子象与样品材料的原子序数有很大关系。由于重元素的反射率大，图像的亮度也高，反之轻元素的发射率小，图像也就暗。 此外，反射电子象也与样

14、品表面的形状有很大关系。突起的部分就亮，凹下去的部分则由于反射电子的数量少，呈暗影。原则上反射电子的强度越大，则反射电子象的分辨率将降低。 清华大学化学系材料与表面实验室36清华大学化学系材料与表面实验室37清华大学化学系材料与表面实验室38 二次电子象与背散射电子象的比较二次电子象与背散射电子象的比较 二次电子象 背散射象主要利用 形貌衬度 成分衬度 收集极 +250500V 50V 分辨率 高 较差 无阴影 有阴影 信号大，信噪比好 清华大学化学系材料与表面实验室39 样品表面的吸收电子的电流等于入射电子电流减去反射电子和二次电子的电流。 吸收电子象的衬度的明暗正好与发射电子象中的衬度相反

15、。 此外，吸收电子象中同样也包含了样品的表面化学成份和表面形貌信息。 对吸收电子的检测没有专门的检测器，主要是对流经样品中的电流进行放大测量。通过改变透镜激磁的大小能使吸收电流在106102A之间变化。 清华大学化学系材料与表面实验室40 由于样品表面的平均原子序数不同而吸收率也不同，一般元素越轻，其图像的亮度越亮。 如果样品表面不平时，吸收电子象中出现明暗不同的亮度。在凹面部分增加吸收电流，其亮度就大。 一般由于吸收电子检测器的灵敏度低，需要增加电子束电流，一般为107106A左右。 清华大学化学系材料与表面实验室41 利用透射电子获得的扫描电镜的透射电子象与通常的透射电镜获得的图像相近，但

16、具有一些特点：（1）在进行厚样品的观察时，在透射电镜中会由于电子在样品中的能量损失，使图像产生模糊。但在扫描电镜中，因为在样品后没有成像透镜，因此可以不考虑色散而获得比较清晰的图像。（2）在透射电镜中，一般由样品本身决定图像的衬度，不能任意改变。而在扫描电镜中，则可以改变放大器的特性，调整图像的衬度。（3）利用能量分析，可以获得透射电子的能量损失信息，获得有关与样品组份有关的信息。透射电子的能量损失分析与X射线的产生无关，可以对轻元素进行分析。 清华大学化学系材料与表面实验室42 X射线分析能谱分析 当电子束辐照到样品表面时，可以产生荧光X射线，可以使用能谱分析和波谱分析来获得样品微区的化学成

17、份信息。 X射线的信息深度是0.55微米 清华大学化学系材料与表面实验室43 由于不同元素发射出的荧光X射线的能量是不一样的，也就是说特定的元素会发射出波长确定的特征X射线。 通过将X射线按能量分开就可以获得不同元素的特征X射线谱，这就是能谱分析的基本原理。 在扫描电镜中，主要利用半导体硅探测器来检测特征X射线，通过多道分析器获得X射线能谱图。从中可以对元素的成份进行定性和定量分析。 清华大学化学系材料与表面实验室44 因为电子激发产生的荧光X射线也是一种波，因此可以通过晶体分光的方法把X射线按波长分离开，从而可以获得不同波长的特征X射线谱。 通过正比计数器进行检测。其优点是光谱的分辨率高（高

18、于5eV），信噪比大，并能分析原子序数为5以上的元素，其定量效果好。 其缺点是不能同时分析，需要逐个元素进行分析，分析速度慢。 清华大学化学系材料与表面实验室45 利用电子与元素相互作用发出的能量损失谱可以对元素进行定性和定量分析 能量分辨率高； 空间分辨率高 适合于轻元素分析 也可以进行元素线扫描和分布分析清华大学化学系材料与表面实验室46仪器结构扫描电镜电子枪； 透镜系统； 样品室； 扫描系统 真空系统组成 电子光学系统电子光学系统： 初级束要求：束斑尽可能小 ； 电流尽可能大 取折衷清华大学化学系材料与表面实验室47 1放大倍数放大倍数 荧光屏上的扫描振幅荧光屏上的扫描振幅 电子束在样品

19、上的扫描振幅电子束在样品上的扫描振幅 放大倍数与扫描面积的关系：放大倍数与扫描面积的关系： (若荧光屏画面面积为若荧光屏画面面积为1010cm2) 放大倍数放大倍数 扫描面积扫描面积 10 (1cm) (1cm)2 2 100 (1mm) (1mm)2 2 1,000 (100m) (100m)2 2 10,000 (10m) (10m)2 2 100,000 (1m) (1m)2 2AcAsK清华大学化学系材料与表面实验室482分辨率 样品上可以分辨的两个邻近的质点或线条间的距离。 如何测量：拍摄图象上，亮区间最小暗间隙宽度 除以放大倍数。 影响分辨率的主要因素： 初级束斑：分辨率不可能小于

20、初级束斑 入射电子在样品中的散射效应 对比度清华大学化学系材料与表面实验室493景深 一般景深的定义：清华大学化学系材料与表面实验室50 SEM的景深：对于SEM，虽没有实际的成象透镜，但景深的意义是相同的。 在D深度范围内，中心处为最佳聚焦当dp 105 V/m 时；表面势垒宽度 10nm，量子隧道效应成为发射主导机制。 在室温下，大多数电子的能量还不足以克服已降低了的势垒，但仍有一部分电子能穿过势垒而发射。 热场致发射清华大学化学系材料与表面实验室56场发射枪场发射枪发射出来的电子在阴极尖后形成交叉虚象， 直径100 。 高电流发射密度+小交叉点；比W阴极高1000倍的亮度； 减小束斑，

21、提高仪器分辨率清华大学化学系材料与表面实验室57 聚光镜主要可以起到增强电子束密度和将一次发散电子会聚起来的功能。 一般分辩本领在2-5nm的电镜均采用单聚光镜，可以将来自电子枪的直径为100微米的电子束会聚成直径为50微米的电子束。 而对于分辩本领在0.5nm的电镜均采用双聚光镜，可以得到一束直径为几个微米的电子束。 使用双聚光镜可以使照射到样品表面的电子束截面减小，不易使试样过热；减少了照明孔径角，使电子束接近轴照明；电子束强度高，具有较强的亮度；减少荷电效应；衍射效果明显。 清华大学化学系材料与表面实验室58 电子与光子不同，是一种带电粒子，不能通过光学透镜的方式进行聚焦成像。但可以利用

22、电场和磁场的作用使电子会聚成像。 一般把利用静电场原理的透镜称为静电透镜；利用磁场原理的透镜称为磁透镜。 静电透镜的基本原理图见图1。电子束通过两端的离轴作用力和中间的向轴作用力的作用，使得电子束产生会聚。其焦距由电场分布来控制，一般的单透镜的焦距为35mm。 图2是运动电子在磁透镜中的会聚原理。 清华大学化学系材料与表面实验室59磁透镜与静电透镜相比具有以下优点：磁场强度的改变要比电场强度的改变容易；在磁透镜中采用低电压（60100V），不存在击穿的问题，而静电透镜需要上万伏的高压；磁透镜的象差较小，具有更好的分辨率。1. 目前，在电镜中使用的主要是磁透镜。 清华大学化学系材料与表面实验室6

23、0 为了保证电子运动，减少与空气分子的碰撞，因此所有装置必须在真空系统中，一般真空度为102104Pa。 一般采用机械泵和油扩散泵或分子泵联合系统 现在一般采用机械泵和分子泵系统；真空度高，油污染小等优点，价格贵；清华大学化学系材料与表面实验室61 一般玻璃材料，纤维材料，高分子材料以及陶瓷材料几乎都是非导电性的物质。在利用扫描电镜进行直接观察时，会产生严重的荷电现象，影响对样品的观察，因此需要在样品表面蒸镀导电性能好的金等导电薄膜层。 在样品表面镀金属层不仅可以防止荷电现象，换可以减轻由电子束引起的样品表面损伤；增加二次电子的产率，提高图像的清晰度；并可以掩盖基材信息，只获得表面信息。 清华大学化学系材料与表面实验室62 一般金属层的厚度在10纳米以上，不能太厚。 镀层太厚就可能会盖住样品表面的细微 ，得不到样品表面的真实信息。 假如