用旋转剪切法测量聚合物熔体零切粘度时应注意的几个问题

1、第27卷第2期2009年6月胶体与聚合物ChineseJournalofColloid&polymerVol.27No.2Jun.2009用旋转剪切法测量聚合物熔体零切粘度时应注意的几个问题陈利军1陈华兵1施德安1吴京2（1湖北大学材料科学与工程学院功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室武汉2北京兴润达塑胶技术有限公司北京101300）摘要本文研究了不同测试条件下用旋转剪切法测量聚合物熔体零切粘度值的变化规律，并通过比较旋转剪切法所得数据与蠕变法及动态法数据，得出对于均聚物或均相共混体系零切粘度的测量，旋转剪切法与蠕变法及动态法同样适用。关键词旋转剪切法；零切粘度430062；

2、由于聚合物熔体中分子链的解缠结作用1，在剪切流动过程中大部分聚合物熔体都表现出剪切变稀的行为，聚合物熔体在极低的剪切速率下的粘度，也就是所谓零切粘度，反映了聚合物的很多基本分子特性，如分子量，临界缠结分子量等。在过去的几十年中，人们对聚合物零切粘度的研究做了很多工作29。然而，由于测量条件比较苛刻，对聚合物熔体零切粘度的测量方法都比较复杂。旋转流变仪是研究聚合物流变性能的一种在用旋转流变仪测量聚合物的主要的工具10,11，零切粘度时，人们一般采用动态测量的手段12,13，通过以下两种方法求得零切粘度：一是通过CoxMerz规则14，用动态测量过程中得到的复数粘度平台值代表零切粘度；二是通过Co

3、le-Cole作图法。采用动态测量方法的优点在于在测量过程中，体系的形变量很小，可以保证在测量过程中聚合物的解缠结情况小，在求零切粘度时，曲线外推的幅度小，能够得到较为精确的结果。然而对于这种方法而言，必须要尽可能做到非常低的频率，否则在外推零切粘度时，会有很大的误差。但是由于仪器条件的限制，在很低的频率（0.001s-1）下得到精确的测量数据相当困难，而且需要很长的测量时间（几个小时）。因此在大多数情况下，人们往往通过应用时温叠加原理绘制其主曲线的方法来得到聚合物的低频粘度。而对于结晶聚合物而言，由于测量都是在远离聚合物的玻璃化温度下进行的，因此我们很难通过时温叠加原理来求得其在较宽的频率范

4、围内的主曲线。这样给我们测定零切粘度带来了一定的困难。另一个有效的方法就是蠕变法15,16，这种方法实验操作简便，适用体系广，是目前使用最多的方法之一。但是由于该方法必须求得蠕变曲线起始点（时间为零）的斜率，使得数据误差较大。另一种被广泛使用的方法就是旋转剪切法。该方法是在一定时间间隔内，将剪切速率从10-5s-1升高到100s-1，得到聚合物熔体的流动曲线，通过确定其低频区的平台粘度来直接得到聚合物的零切粘度值。该方法操作简单且结果准确，很长时间以来一直是人们用来测量聚合物熔体的零切粘度的主要方法21,22。然而，由于仪器测量方法的限制，用这种方法测量所得的零切粘度值与实际值有时会有偏差，而

5、这种潜在的风险往往被人们所忽略。在本文中，我们将对该方法的可行性进行探讨，并且进一步研究该方法在相容和不相容共混体系中的应用。在本文中相容体系选择的是PP/PP-g-MAH50/50体系，不相容体系选择的是PP/PP-g-MAH/PA6体系。1实验部分1.1材料与试剂尼龙6(PA6)(商品)，由黑龙江尼龙厂提供，收稿日期：2009-03-18基金项目：国家自然科学基金资助项目（50373011，50673024）通信联系人简介：施德安，博士，教授，主要从事聚合物合金高性能化方面的研究。E-mail:deanshi2001第2期陈利军等：用旋转剪切法测量聚合物熔体零切粘度时应注意的几个问题21n

6、甲酸溶液的相对粘度为1.4(端基滴定法测定)；等规聚丙烯，北京燕山石化公司提供（牌号2401）,44軓=25.9×10，M軓=6.5×10，MMFR为7.9g/10min；wn聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)(CA-100)，法軓国ElfAtochem公司提供，接枝率1.03wt%,Mw剪切粘度/Pa·s(log)軓=2.4×104，M30时1g/100ml甲酸溶液的相对粘n軓=7.1×103，度为2.5。自制PA6,M30时1g/100ml軓=3.2×10，M=5.93×10，MFR=100g/10min。n1.2P

7、P/PP-g-MAH/PA6共混物的制备PP/PP-g-MAH/PA6共混物由北京丰阳工贸集团和中科院长春应化所共同研制的SHJ30双螺杆挤出机制备。其螺杆直径为30mm,长径比L/D为44，熔融段长径比为16，反应段长径比为24。最高加工温度360，温度波动范围±3。在共混前，PP，PP-g-MAH和PA6在70的挤出机各段温度分别为（从真空烘箱中干燥24h。喂料到机头）160、180、190、200、220、220、230、230、220、210、210.喂料螺杆为30rpm，主机螺杆喂150rpm。共混体系中PA6为分散相，PP或PP与PP-g-MAH的共混物为连续相。1.3零

8、切粘度测量聚合物熔体的零切粘度是由PhysicaMCR-300型旋转流变仪在230氮气保护下测量。采用板板模式。平板直径为25mm。挤出所得的料粒在70的真空烘箱中干燥12h，然后在230下于热压机上用5吨的力压成厚度为0.8mm的薄板作为测量的样品。旋转剪切的剪切速率范围为10-5100rad/s。总测量时间为3000s，采点时间间隔分别为1、10、100s/点。另外为了比较，我们还将用蠕变测量方法和动态测量方法测得了PP以及PP/PP-g-MAH50/50体系在230时的零切粘度值同时列于表1中。44剪切速率/S-1（log）图1聚丙烯（PP）在不同测量条件下的流动曲线同样的情况可以在PP

9、/PP-g-MAH50/50体系中看到，如图2所示。其平台粘度值在9501200Pa.s之间变动。其值与其他两种方法的测量值的误差仍然可以接受，与蠕变法的结果更PP/PP-g-MAH是完加接近。由于在这个实验中，全相容的17，由此可见，旋转剪切法仍然可以同时适用于相容共混体系。其粘度的变化值随采点时间间隔的不同，变化规律同纯PP体系一样。剪切粘度/Pa·s(log)剪切速率/S-1（log）图2PP/PP-g-MAH（50/50）在不同测量条件下的流动曲线关于采点时间间隔对测量结果的影响，我们认为主要来自于测量方法的系统测量偏差。由于测量的总时间相同，当采点时间短时，点与点之间的频率

10、变化间隔就小，此时所测得的应力与相应的频率对应性更好，测量的结果更接近真实值；而当采点间隔较长时，点与点之间的频率变化较大，其所测得的应力与相应的频率之间的对应关系较差，在某一频率下测得的应力值实际是在更高频率下的应力值，因此其最终计算得到的粘度值要比短时间间隔的结果略高。基于同样的原因，体系剪切变稀的转折点频率也将随着采点时间间隔的增加而向高频移动，这也与本实验结果符合得很好。根据以上的分析，很容易看出，当使用旋转剪切的方法测量零切粘度时，只有松弛时间小于实验采点时间间隔的流变响应才会对我们的实验结果有贡献。否则这种松弛行为的贡献就不会2结果与讨论图1为纯PP旋转剪切法测得的零切粘度值。从结

11、果可以看出，随着采点时间间隔的不同，其平台粘度值在29003400Pa.s之间变动。与蠕变法及动态法测得的粘度值基本吻合。说明旋转剪切的方法基本可以用于直接测量纯聚合物体系的零切粘度。同时我们注意到采点时间长的实验所得到的粘度值比采点时间短的实验所测得的值有所提高。而且零切平台的转折点随着取点间隔的减小而向高频区移动。22胶体与聚合物第27卷反映到最终的结果上。我们先前对PP和PP/PP-g-MAH50/50体系的松弛时间谱的研究结果表明18，其分子链的松弛时间都远远小于1s。因此在上述两个体系中1s的采点时间间隔已经是足够包括其所有的分子链段的松弛了。对于上述两个体系，测量时间间隔为1s的旋

12、转剪切测量的方法所得到的数据是可靠的。相反，如果体系中有松弛时间长于测量间隔时间的松弛响应时，体系的测量结果将会存在误差。为了证明这一观点，我们特别研究了旋转剪切法用于不相容共混体系的情形。图3和图4分别为未增容的PP/PA6=70/30wt%体系和增容的PP/PP-g-MAHPA6=35/35/30wt%体系旋转剪切流变曲线。我们知道，在不相容共混体系中除了基体树脂的松弛外，还存在着界面松弛和分散相粒子的松弛，而这两种松弛的松弛时间都较基体树脂长得多19,20。在我们前面的工作中，我们测得未其粒子的形变增容的PP/PA6=70/30wt%体系中，松弛时间为17.3s而在增容的PP/PP-g-

13、MAHPA6=35/35/30wt%体系中，其形变松弛时间为17s，这因此当采点时间两个松弛时间都较1s和10s长，间隔为1、10s时，对未增容的PP/PA6=70/30wt%体系，相应的零切粘度值约为6300、7300Pa.s，而增容的PP/PP-g-MAHPA6=35/35/30wt%体系，相应的零切粘度值为20000、23000Pa.s。但当采点时间间隔为100秒时，测得的相应零切粘度值分别为60000Pa.s和250000Pa.s，远远大于前面的值。造成这一现象的主要原因就是由于采点时间间隔（100s）大于共混体系中的分散相粒子的形变松弛时间，使得分散相粒子的形变松弛对剪切应力的贡献不

14、能忽视，从而使得体系的剪切应力升高，零切粘度值也相应增大。而且由于在增容体系中除了粒子的形变松弛外，还存在两相界面的松弛，而且它比分散相本身的松弛贡献大得多，因此在增容体系中测得的零切粘度值比未增容体系大。表1不同的测试方法得到的PP和PP/PP-g-MAH的零切粘度SamplePPPP/PP-g-MAH0rotation/Pa·sstep=1s29009500creep/Pa·s30009600cole-cole/Pa·s3300720从表1中可以看出，对于单一聚合物或者相容聚合物而言，用旋转剪切的方法所得的零切粘度的值与用蠕变法基本相近，说明旋转剪切法也是测量

15、单一聚合物或均相共混体系的零切粘度是切实可行的方法。而且对于大多数聚合物而言，较短的采点时间对零切粘度的测量是有益的，因为聚合物分子链的松弛时间一般都很短，这样可以节省测量时间，减小样品由于测量时间过长而造成的降解。参考文献1L.A.UtrackiJ.Rheol.1991,35:16152F.Bueche,PhysicalPropertiesofPolymers,Intersecience.NewYork,19623T.G.FoxandV.R.Allen,J.Chem.Phys.1964,41:3444W.W.Graesaley,T.Masuda,J.F.I.Rooversetal.1976,

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17、,常振军,张清华等.高分子材料科学与工程,2008,24(1):1012.谢严莉,上官勇刚,郑强.高分子学报,2008,1:93(下转第36页)剪切粘度/Pa·s(log)剪切速率/S-1（log）图3PP/PA6（70/30）在不同测量条件下的流动曲线剪切粘度/Pa·s(log)剪切速率/S-1（log）图4PP/PP-g-MAH/PA635/35/30在不同测量条件下的流动曲线36胶体与聚合物第27卷咬ming,J.Desalination,13Fernández,J.F.;Waterkamp,D.;Tho2008,224:5214Singh,T.;Kumar

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19、005,38,6666ResearchprogressforcriticalmicellerationconcentrationofaqueousionicliquidLiJiguangHuYufengLiuYansheng(StateKeyLaboratoryofHeavyOilChinaUniversityofPetroleumBeijing102249)AbstratThedevelopmentoftheionicliquidassurfactantorreactionmediaintheaqueoussolutionwasbeingpaidgreatattentiontobytheac

20、ademicandindustrialfields.Selfmicellerationbehavioursoflongalkylchainionicliquidsinaqueoussolutionwereinvestigated,especiallyforthecriticalmicellerationconcentration(CMC).DifferentmethodsfordeterminingtheCMCofionicliquidinaqueoussolutionwereintroduced.KeywordsIonicliquid;Aqueoussolution;CMC（上接第22页）1

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