漏油情况下循环水处理配方的研究

1、漏硫、漏油情况下循环水处理配方的研究张春梅,吴志文,温志刚(中国石油化工集团有限公司广州分公司技术开发中心,广州510726摘要:详细介绍了WP25水质处理配方的研制情况。试验结果表明,WP25具有良好的抗硫化物、抗油性能,和现场常用的氧化性和非氧化性杀菌剂亦具有良好的配伍性,适合在介质微泄漏情况下的炼油循环冷却水系统中使用。同时,WP25配方在各种水质条件下的处理费用均较低。关键词:漏硫;漏油;循环水;配方;试验中图分类号:TQ085文献标识码:A文章编号:10052748X(20050420167205A N EW FORMUL A TION FOR R ECIRCUL A TIN G C

2、OOL IN G WA TER IN T H EPR ESENCE O F SUL P H ID E AND O IL L EA KA GEZHANG Chun2mei,WU Zhi2w en,WEN Zhi2gang(Technology and Research Center,Guangzhou Branch,SINOPEC,Guangzhou510726,China Abstract:A new formulation named as WP25for cooling water treatment has been developed.WP25has excellent sulphid

3、e and oil resistance,and good compatibility with oxidizing and nonoxidizing biocides,and works effectively under slight leakage conditions.WP25costs less in various operating situations.K ey w ords:Sulphide leakage;Oil leakage;Recirculating water;Formulation1引言我厂炼油装置共有两套循环水装置,主要为炼油东区(一循和西区(二循设备提供冷却用

4、水。近年来,由于设备的老化、炼制高含硫原油及生产负荷的提高等原因,炼油装置水冷器泄漏现象日益严重。炼油(一循环水系统近几年来浊度最高达362mg/L,油含量最高达600mg/L,异养菌超标严重,冷水塔填料上经常黏附着许多白色的粘状物,布水系统严重堵塞。而炼油(二循的脱硫等装置水冷器泄漏情况严重,泄漏的主要工艺介质为各种含硫气体、含硫污水和油料,其中循环水中硫化物含量最高时达到160mg/L(根据有关资料报道冷却水中硫化物的含量一般控制在5mg/L以下,生物粘泥量最高达到150ml/m3。从现场挂片看,试片附着一层很厚的锈垢,腐蚀率在2002年之前一般在0.2mm/ a左右,最高的达到0.5mm

5、/a,设备的腐蚀和结垢相当严重。近两年经过加强管理、对水稳配方进行调整,腐蚀得到了一定的控制。处理炼油泄漏的药剂,国内已有较多厂家生产收稿日期:2004207229;修订日期:2004210211以表面活性剂为主的油垢清洗剂,报道中以一次性清洗使用为多,但是在经常漏油情况下与水稳配方联合使用的报道较少。国外比较环保的处理漏油的方法是采用生物制剂,它可使污油分解为二氧化碳和水,但费用较高,在循环水处理中使用还没有先例。处理含硫化物的循环水,镇海石化介绍采用膦羧酸、聚合物稳定锌盐进行处理1,美国Drew公司介绍用聚磷酸盐2磷酸盐2聚合物组成的配方可处理硫化氢含量220mg/L的循环水2。在试验中,

6、主要针对泄漏情况下循环水含油、含硫化物、浓缩倍数低等特点,选择已工业化生产的阻垢缓蚀剂的单剂复配进行阻垢及旋转挂片试验,其中包括无机磷类、有机膦酸类、膦酸酯类、膦羧酸类、聚磷类、膦磺酸类及磺酸三元共聚物等,筛选出不同厂家所提供产品中阻垢及缓蚀效果最佳者。反复试验后复配出缓蚀效果较好的WP5配方,该配方由羟基膦基乙酸(HPAA、含醚有机膦酸盐(PAPEMP、磺酸三元共聚物(PCA以及聚磷等组成,配方总磷含量约为11%,固含量大于28%。最后进行动态模拟放大试验,综合评价该配方的缓蚀阻垢等性能。761第26卷第4期2005年4月腐蚀与防护CORROSION&PRO TECTIONVol.2

7、6No.4April20052试验部分2.1旋转挂片试验本试验分三个部分:含硫水质条件下的缓蚀试验;含硫含油条件下的缓蚀试验;含油条件下的缓蚀试验。根据现场分析数据,其中硫化物的模拟加入量为15mg/L的Na2S9H2O(相当于2mg/L S2-,油品的模拟泄漏量按100mg/L焦化柴油计,用高剪切乳化机乳化后加入。2.1.1试验装置旋转挂片腐蚀试验仪:RCC2,RCC2型各1台,江苏高邮市仪器厂生产。高剪切混合乳化机:BM E2100L1台2.1.2试验方法参考冷却水分析和实验方法中的“旋转挂片失重法”,通过腐蚀试验的结果来评价配方3。2.1.3试验条件(1试验水质为保证试验条件的重现性,本

8、试验全部采用模拟丰水期珠江水的人工配制水。(2试片型标准20#碳钢试片(40mm×12mm×2mm,兰州化工机械研究院生产。(3水处理药剂(略2.2动态模拟小试用旋转挂片试验筛选出的最佳配方进行小试,综合评价配方的缓蚀阻垢性能。(1试验装置和主要试验物料及规格WDM2 B型循环冷却水动态模拟小试装置2台,大连光明化工研究所生产。试片:型标准20#碳钢试片(50mm×25mm ×2mm直径兰州化工机械研究院生产。试管:无缝钢管(20#碳钢,外壁镀铬,长度L= 630mm,直径d=19mm,壁厚2mm,江苏高邮市仪器厂生产水处理药剂(略。(2试验方法参照中国

9、石化总公司冷却水分析和试验方法中有关规定进行分析和试验。试验流程简图,略。(3试验工艺条件试验补充水为珠江水,浓缩倍数按氯根计,总碱度、总硬度是以碳酸钙计,试验水质见表1。预膜及运行浓度见表2及表3。3试验结果与讨论3.1旋转挂片试验3.1.1在含硫水质条件下的试验表1试验用水水质(平均值试验水p H总碱度mg/L总硬度mg/LCl-mg/LSO2-4mg/L珠江水7.3257.6890.6936.3241.56小试浓缩水8.30108.88217.43118.78218.20表2动态模拟小试预膜配方总磷,mg/L Zn2+,mg/L p H141635 6.57.5表3动态模拟小试运行配方试

10、验水药剂浓度mg/L总磷mg/LZn2+mg/LCQ103mg/L 无介质泄漏50705724-含油(100mg/L6080792450含硫(2mg/L80100911-含油(100mg/L,含硫(2mg/L80100911-50注:1.运行p H8.3;2.浓缩倍数:2.53.0根据炼油二循硫化物的泄漏情况,对不同硫化物浓度下的腐蚀情况进行了试验,结果见表4。表4在pH=7.50水质条件下不同硫化物浓度的腐蚀速度(mm/aS2-浓度0mg/L2mg/L4mg/L6mg/L8mg/L2.02173.7065 3.7018 3.5143 3.4248试验结果说明,与正常水质的腐蚀性相比,含硫化物

11、水质的腐蚀性更强,但并非随硫化物浓度的增大而增大,相反,含硫化物水质的腐蚀性随硫化物浓度的增大反而略微减弱。因此,在配方筛选试验中均加入2mg/L S2-进行试验。表5为WP5配方在含硫水质条件下的旋转挂片试验结果。表5不同浓度WP5配方在含2mg/L S2-水质条件下的缓蚀情况项目WP5浓度,mg/L5075100125150腐蚀速度,mm/a 1.74070.91730.26540.16280.0886缓蚀率,%42.9469.9391.3094.6697.10表5表明,在含硫水质条件下,WP5浓度大于100mg/L时,有较好的缓蚀效果。考虑到效果与成本,动态模拟试验采用WP5浓度100m

12、g/L相当于有机膦浓度为6mg/L。861为进一步考察WP5配方使用的水质边界条件,又进行了不同硫化物浓度和不同p H值条件下配方的缓蚀效果试验。考虑到现场的实际泄漏水质情况,试验中硫化物浓度采用28mg/L(S2-计;而p H为6.08.0。试验结果见表6、表7。表6不同S2-浓度水质条件下WP5配方的缓蚀效果项目S2-浓度2mg/L4mg/L6mg/L8mg/L腐蚀速度,mm/a0.08830.12850.12850.1365缓蚀率,%97.6296.5396.3496.01注:试验中WP5配方浓度为100mg/L;p H=7.50。表中腐蚀速率根据表4中空白腐蚀速度计算。表7含硫水质条件

13、下WP5在不同pH值时的缓蚀效果项目p H值6.0 6.57.07.58.0腐蚀速度,mm/a0.24540.19180.12890.10820.0986空白腐蚀速度,mm/a3.9675 3.2822 3.1777 3.0945 2.8321缓蚀率,%93.8294.1695.9596.596.52注:WP5加入量为100mg/L;硫化物按2mg/L S2-计量加入分析纯硫化钠。表6结果表明,WP5在S2-浓度为28mg/L 的水质条件下使用,均具有良好的缓蚀效果。表7结果表明,在2mg/L S2-的含硫水质条件下,WP5浓度为100mg/L时,p H值在6.08.0范围内均具有较好的缓蚀率

14、,大于7.0时WP5缓蚀率可大于95%,说明WP5的缓蚀率在含硫水质条件下受p H值的影响较小。3.1.2在其它水质条件下的试验WP5配方在含硫水质条件下具有较好的缓蚀性能,在其它水质条件下的缓蚀性能如何,为此进行了进一步的试验。从表8的试验数据可以看出,在不加缓蚀剂的各种水质中,腐蚀性的强弱依次为:同时含硫和含油水质,含硫水质,含油水质,不含泄漏介质的正常水质。从理论角度看,和含硫水质相比,WP5配方若用于同时含硫和含油的水质,缓蚀剂浓度较高才能达到较好的缓蚀效果,而用于含油或正常水质,其使用浓度应可进一步降低。表8各种水质条件下的空白腐蚀速度(mm/a正常水质含柴油100mg/L含S2-2

15、mg/L 含柴油100mg/L 含S2-2mg/L2.88543.1101 3.7065 3.7477有关资料及应用表明,在含泄漏物的水质中,加入表面活性剂可有效地降低油污的粘附性,部分表面活性剂还对硫化物的腐蚀有一定的缓蚀作用。表9是WP5配方与几种表面活性剂在同时含油和含硫的苛刻水质条件下的协同效果试验结果。表9在含油和含硫的苛刻水质中不同表面活性剂对WP5缓蚀效果的影响项目CQ103YF297DMAD LS230腐蚀速度,mm/a0.57200.1558 1.65410.13620.1478缓蚀率,%84.7495.8455.8696.37%96.06%注:1.配制水,按100mg/L计

16、量加入焦化柴油;按2mg/L S2-计量加入分析纯硫化钠。2.WP5加入量:100mg/L;表面活性剂加入量L。3.CQ2103为常州远东化工厂生产的除油剂;YF297为抗油型有机胺类缓蚀剂;DMAD为美国Buckman公司生产的除油剂;L S2 30为Dows公司生产的除油剂。上述试验结果表明:工艺介质中使用的硫化物腐蚀抑制剂YF297不适用含硫冷却水质中使用。而WP5与表面活性剂DAMD、L S230、CQ2103合用均可进一步提高抑制S2-腐蚀能力。由于DAMD、L S230均为进口药剂,CQ2103则为我厂现用药剂,考虑到日后药剂的供应问题,选择了CQ2103在含油及同时含油和含硫的水

17、质条件做进一步的试验,结果见表10。表10含油和含硫水质条件下WP5和CQ2103复合使用的缓蚀效果项目75mg/LWP575mg/L WP550mg/L CQ103100mg/LWP5100mg/L WP550mg/L CQ103含柴油腐蚀速度,mm/a缓蚀率,%0.722274.730.625678.110.092996.750.066697.67含柴油、S2-腐蚀速度,mm/a缓蚀率,%1.705143.471.036565.640.511183.060.186193.83注:配制水,按100mg/L计量加入焦化柴油,按2mg/L S2-计量加入分析纯硫化钠。表10结果表明:在含油水质条

18、件下,WP5配方在较低浓度下即可达到较好的缓蚀效果,而在同时含油和硫化物的苛刻水质条件下,则需较高浓度才可达到较好的缓蚀效果;在含油尤其是在同时含油和硫化物的水质条件下,CQ103能有效地改善配方的缓蚀性能,估计是因为CQ103的表面活性剂性质,能在含油的状况下使金属表面较好地保持清洁,从而使缓蚀剂能更好地发挥作用。961为进一步降低WP5在含油水质和正常水质条件下的使用浓度,又进行了WP5与阴极型缓蚀剂锌盐的协同效应试验。结果见表11和表12。表11含油水质条件下Z n2+对缓蚀效果的影响项目60mg/LWP560mg/L WP53mg/L Zn2+60mg/L WP550mg/LCQ103

19、60mg/L WP53mg/L Zn2+50mg/L CQ103100mg/LWP5腐蚀速度mm/a1.41600.8191 1.32450.63390.0776缓蚀率,%39.8065.1843.6973.0597.51注:配制水,含泄漏介质100mg/L焦化柴油;不含泄漏介质时,60mg/L WP5与Zn2+合用的腐蚀速度为1.1671mm/a。试验结果表明,WP5在含油水质条件下,与Zn2+和表面活性剂CQ103合用,在60mg/L条件下的缓蚀效果优于不含油的正常水质情况。考虑到在介质泄漏的水质条件下,微生物生长营养丰富,杀菌剂的投加频次增大,试验了常用杀菌灭藻剂对配方缓蚀性能的影响。表

20、12为试验结果。3.1.3旋转挂片试验结果小结(1在同时含油和含硫的苛刻水质中,WP5配方使用浓度为100mg/L时,和表面活性剂合用,可达到良好的缓蚀效果。(2WP5在含油情况下的缓蚀效果优于不含油情况,与Zn2+和CQ103合用均能进一步提高缓蚀性能。(3在同时含油和硫化物的苛刻水质条件下, WP5配方与大多数常用的杀菌剂具有良好的配伍性。3.2动态模拟小试WP5配方动态模拟小试结果见表13。表12含油、含硫水质条件下杀菌剂对WP5缓蚀效果的影响项目次氯酸钠100mg/LTCCA30mg/L二氧化氯2mg/LJ H720100mg/L异噻唑啉酮100mg/L 腐蚀速度mm/a0.14850

21、.12950.15320.12620.1498项目异噻唑啉酮+戊二醛100mg/L1427+戊二醛100mg/L双烷基季铵盐100mg/LCQ404/2100mg/L空白(不加杀菌剂腐蚀速度mm/a0.12190.08190.25340.20480.2021注:1.配制水,浓缩倍数为2.5:按100mg/L计量加入焦化柴油;按2mg/L S2-计量加入分析纯硫化钠。2.WP5加入量:100mg/L;CQ103加入量:50mg/L。3.表中TCCA为三氯异氰尿酸钠;J H720为江海化工厂生产的有机溴类杀菌剂;1427为十四烷基苄基甲基氯化胺;CQ2404/2为咪唑啉类杀菌剂。从小试结果来看,W

22、P5配方在不同的水质条件下,均具有良好的缓蚀性能,适合在有泄漏物的水中使用。4经济效益与社会效益预测试验筛选出的WP5复合配方无论在含硫、含油或同时含硫和含油的水质条件下使用,均具有良好的缓蚀性能,粘附控制即使在苛刻水质条件下仍可维持在合格水平。因而该配方能在泄漏的水质条表13WP5配方在不同水质条件下的动态模拟小试结果水质条件配方情况试验材料腐蚀率粘附速度极限污垢热阻mm/a等级评价mcm等级评价m2h/kJ等级评价正常水质总磷57mg/L 试片0.00950.012很好很好试管0.024很好12.19好0.21×10-4很好含泄漏物S2-2mg/L 总磷911mg/L试片0.02

23、50.016很好很好试管0.010很好10.24好0.15×10-4很好含柴油100mg/L 总磷79mg/L,合用表面活性剂试片0.0370.026好很好试管0.010很好12.53好0.43×10-4好含S2-2mg/L 柴油100mg/L 总磷911mg/L,合用表面活性剂试片0.0390.049好好试管0.014很好15.29合格0.63×10-4合格71件下更好地保护延长设备的使用寿命,减少更换设备的各种费用。此外,还可提高传热效率,增加产品收率,这些优点都会为生产带来很大的经济效益。WP5配方可以在系统微泄漏的情况下使用并保持较好的缓蚀阻垢效果,可达到

24、减少排污、节约水费和药剂费用的目的。WP5配方的研制成功,对保证炼油装置的安、稳、长、满、优运行具有非常重要的意义。5结论(1根据含泄漏物水质特点筛选出来的WP5水稳配方在正常水质、含硫水质、含油水质条件下,其动态模拟小试结果各项指标均达到中石化总公司冷却水分析和试验方法评价标准“好”级以上水平。(2在同时含硫和含油的苛刻水质条件下, WP5配方在较高浓度下(总磷浓度控制为911mg/L,合用表面活性剂,试片平均腐蚀率和试管平均腐蚀率分别达到总公司评价标准的“好”级和“很好”级水平;粘附速度和污垢热阻均达到“可以允许”级水平。(3WP5配方和现场常用的氧化性和非氧化性杀菌剂配伍性良好。(4WP

25、5配方在各种水质条件下的处理费用均较低,具有较大的经济效益和社会效益,可进行工业放大试验。参考文献:1蔡如迪,江萍.硫化氢对循环冷却水系统的危害及对策J.工业水处理,2001,(4:4042.2天津化工研究院.工业水处理原理(译文Z.1978.48.3中国石化总公司标准.冷却水分析和试验方法S.1990.(上接第153页1a为模拟液中缓蚀剂对钢筋缓蚀作用的阳极极化曲线,图1b为模拟液中缓蚀剂对钢筋缓蚀作用的阴极极化曲线。由图1a可见,钢筋电极在空白液中(曲线1的破裂电位为-1.86mV(SCE,在复配液2中的破裂电位为432mV(SCE,在复配液3中的破裂电位为422mV(SCE,可见复配缓蚀剂的加入使破裂电位大幅度升高,优化复配可同时使维钝电流有所下降。由图1b可见,钢筋试样在2复配液及3复配液中的阴极极化曲线较之空白液中试样大幅度下移,说明复配后的缓蚀剂对混凝土中钢筋的阴极反应有很强的抑制作用。4结论(1钼酸钠与丙烯基硫脲和二乙烯三胺复配能有效抑制钢筋腐蚀过程的阴极反应和阳极反应;(2复配后的钼系缓蚀剂可大大减少单一缓蚀剂的用量;(3复配后的钼系缓蚀剂具