化试剂的纯化基础知识

1、化学试剂的纯化基础知识在化学分析、仪器分析、无机制备、有机合成以及其他的科学实验工作中经常会遇到所 用的化学试剂纯度不够，或买不到所需纯度的化学试剂，这就需要在实验室自己对现有的化 学试剂进行纯化，以便得到所需纯度的化学试剂。实验室中常用的纯化化学试剂的方法有： 蒸馏和精馏、重结晶、萃取、区域熔融和色谱分离等等，下面将分别加以简单介绍。第一节 蒸馏和精馏蒸馏和精馏是一种使用广泛的纯化方法，根据液体混合物中液体和蒸气之间混合组分的分配差别进行纯化，是纯化挥发性和半挥发性化学试剂的第一选择。一、蒸馏原理 蒸馏的主要目的是从含有杂质的化学试剂中分离出挥发性和半挥发性的杂质或将易挥发 和半挥发的主体蒸

2、发出来，将不挥发和难挥发的杂质留下。一种物质在不同温度下的饱和蒸 气压变化是蒸馏分离的基础。 大体说来， 如果液体混合物中两种组分的蒸气压具有较大差别， 就可以富集蒸气相中更多的挥发性和半挥发性的组分。两相液相和蒸气相可以分别地被 回收，挥发性和半挥发性的组分富集在气相中而不挥发性组分被富集在液相中。除了烃类混合物和少数其它例子之外， Raoult 定律和 Dalton 定律可用于理想混合物体 系，混合物溶液常常不遵循理想的蒸气相 - 液相行为。应用这两个定律可以得到一个二元体系 的两种组分的比挥发性( aAB)：aAB = (Y a/Yb)/ (X a/Xb) = P0 A P 0B其中，Y

3、A和Yb分别是平衡时气相中组分 A和B的摩尔分数，Xx和Xb分别是平衡时液相中组分 A和B的摩尔分数，Pd和P0b分别是平衡时组分A和B的蒸气压，均服从Raouilt定律。随 着axB增加，富集程度也增加。、简单蒸馏最简单的蒸馏装置，如图 1所示。当一个液体样品被加热并转变成蒸气时，其中有一 部分被冷凝而回到原来的蒸馏瓶中，而其余的被冷凝并转入收集容器中，前者叫回流液，后 者叫流出液。由于蒸馏是连续进行，逸出的和保存在液体中的组成在慢慢地改变。作为一种 纯化化学试剂的方法，简单蒸馏只能分离具有较大的沸点差别的杂质，诸如沸点与主体差别 大于50C的杂质。若要除去沸点与主体差别小于50C的杂质，则

4、要采用下面介绍的精馏方法。简单的常压蒸馏装置主要由带有侧管的蒸馏烧瓶、温度计、冷凝器、收集器和加热装置 等组成。安装时，温度计的水银球应插到较侧管稍低的位置，蒸馏烧瓶的侧管与冷凝器连接 成卧式，冷凝器的下口与收集器连接 (图1)。使用蒸馏装置时，根据被蒸馏的化学试剂的沸 点选择加热装置：被蒸馏液体的沸点在 80T以下时，用热水浴加热；液体沸点在 100C以上 时，在石棉网上用直火或者用油浴加热；液体温度在200 r以上时，用金属浴加热。蒸馏沸点在150C以上的液体时，可使用空气冷凝器。为了使蒸馏顺利进行，在液体装入烧 瓶后和加热之前，必须在烧瓶内加入沸石。因为烧瓶的内表面很光滑，容易发生过热而

5、突然 沸腾，致使蒸馏不能顺利进行。当添加新的沸石时，必须等烧瓶内的液体冷却到室温以后才 可加入，否则有发生急剧沸腾的危险。沸石只能使用一次，当液体冷却之后，原来加入的沸 石即失去效果，所以继续蒸馏时，须加入新的沸石。在常压蒸馏中，具有多孔、不易碎、与 蒸馏物质不发生化学反应的物质，均可用作沸石。常用的沸石是切成12毫米的素烧陶土或 碎的瓷片。图一1简单蒸馏装置蒸馏装置安装完毕，就可以开始加热了。当蒸馏瓶中的物质开始沸腾时，温度急剧上升。 当温度上升到被蒸馏物质沸点上下 1 C时，将加热器的加热强度调节到每秒钟流出一滴的程 度。此时，加热浴的温度应当保持在比蒸馏瓶中物质的沸点高20C左右。蒸馏沸

6、点较高的物质时，当蒸气未达到侧管之前即被外气冷却而回流，使其无法蒸馏出来。此时可使用微小火 焰均匀加热侧管的下面，但要避免加热过度，致使温度计不表示正确的沸点，也可对蒸馏瓶 不加热部分进行适当的保温。在蒸馏操作中，应当注意以下几点：(1) 控制好加热温度。如果采用加热浴，加热浴的温度应当比蒸馏液体的沸点高出若干 度，否则难以将被蒸馏物蒸馏出来。加热浴温度比蒸馏液体沸点高出的越多，蒸馏速度越快。 但是，加热浴的温度也不能过高，否则会导致蒸馏瓶和冷凝器上部的蒸气压超过大气压，有 可能产生事故，特别是在蒸馏低沸点物质时尤其要多注意。一般地，加热浴的温度不能比蒸 馏物质的沸点高出30C。(2) 蒸馏高

7、沸点物质时，由于易被冷凝，往往蒸汽未到达蒸馏烧瓶的侧管处即已经被冷 凝而滴回蒸馏瓶中。因此，应选用短颈蒸馏瓶或者采取保温措施，保证蒸馏顺利进行。(3) 蒸馏之前，必须了解被蒸馏的化学试剂及其杂质的沸点和饱和蒸气压，以决定何时 (即在什么温度时)收集纯化学试剂。(4) 蒸馏烧瓶应当采用园底烧瓶沸点在40150C的化学试剂可采用常压的简单蒸馏。 对于沸点在150C以上的化学试剂，或 沸点虽在150C以下，但热不稳定、易热分解的化学试剂，可以采用减压蒸馏和水蒸汽蒸馏， 下面分别加以简单介绍。1. 减压蒸馏的简单装置见图一2,整个系统由克氏(Claisen)蒸馏烧瓶、冷凝管、收集器、 抽气(真空泵)装

8、置、接口等部分组成。安装减压蒸馏装置时，应当注意装置是否密封，瓶 塞必须选用品质良好的、比烧瓶的口径稍大的塞子。瓶塞的材料选择应当根据液体样品蒸汽 的性质来决定。如果蒸汽对橡皮塞不会造成侵蚀时，使用橡皮塞容易保持密圭寸。使用品质良 好的磨砂器具时，也易于保持密封。装置安装完毕后，在开始蒸馏之前，必须对减压蒸馏装 置进行密封检查。检查方法是通过系统的压力测量值的变化确认装置的密封，如果压力值没 有变化，说明装置不漏气，然后才能进行减压蒸馏操作。在减压蒸馏时，可在蒸馏烧瓶内插入毛细管，以防止暴沸现象的发生。毛细管的上端是 密封的，下端是开口的。检查并确定蒸馏装置密闭不漏气后，将欲纯化的化学试剂加入

9、烧瓶中，加入量为烧瓶容量的一半，然后将体系抽成减压状态，并开始加热。烧瓶浸入加热浴的 深度，务必使瓶内被蒸馏物质的液面低于加热浴的液面。特别是在蒸馏高沸点物质时，烧瓶 应当尽量浸深一些。减压蒸馏时，常常由于存在低沸点溶剂而产生泡沫，需要在开始蒸馏时 在低真空度条件下将这些低沸点溶剂蒸馏除去，然后再徐徐提高真空度。真空度的高低取决 于装置内液体样品的蒸汽压。馏出之前的冷却效果必须良好，否则难以提高系统的真空度。图-2减压蒸馏装置示意图压力与沸点的关系，可近似地由下式推导出：logP=A+(B/T)式中P为蒸汽压，T为绝对温度，A、B为常数。在实际操作中，可参看有关的压力沸点 图。当蒸馏成分在希望

10、的沸点被蒸馏完毕时，或者蒸馏过程需要中断时，应当停止加热，移 开加热浴，待冷却后，缓缓解除系统真空，让空气进入装置内以恢复常压后关闭真空泵。水蒸汽蒸馏是分离和纯化样品中有机物的常用方法，特别是在样品中存在大量的树脂状 杂质时。被处理的样品组成应当具备以下条件：不溶或者几乎不溶于水、在沸腾期间与水长 时间共存不会发生化学变化、在100 c左右条件下必须具有大于10mmH的蒸汽压。 水蒸汽蒸馏也是另一种用于对热灵敏的样品制备和纯化的技术。它也可以用于热传递不好的 液体样品，局部过热就会直接引起加热。完成蒸汽蒸馏可以通过连续地将蒸汽流过容器中样 品混合物。有时用户加水直接进入烧瓶以进行同样的目的。蒸

11、汽携带着气相中挥发性大的组 分并且在蒸汽混合物中这种挥发材料的浓缩与它们在蒸汽混合物中的蒸汽压相关。这种技术非常温和，在蒸馏过程中被蒸馏的材料根本不会加热到比蒸汽的温度还高。在过程 结束时，蒸汽和分离材料被冷凝。通常，它们是不混溶的并且可形成两相而被分离。有时分 析化学家必须使用附加的样品制备技术，诸如液-液萃取以完全分离多水层和有机层。2水蒸汽蒸馏的简单装置见图-3, A是水蒸汽发生器，玻璃管B为液面计，可以看出 发生内水面的高度。通常盛水量为容器容积的75%为宜，如果太满，沸腾时水将冲至烧瓶。安全玻管C几乎插到发生器A的底部。当容器内气压太大时，水可以沿着玻管上升，以调节 内压。如果系统发

12、生堵塞，水便会从管的上口喷出，此时应当检查园底烧瓶内的蒸汽导管下 口是否已被堵塞。蒸馏部分通常使用 500ml以上的长颈园底烧瓶。为了防止瓶中液体因跳溅 而冲入冷凝管内，故将烧瓶的位置向发生器的方向倾斜45度。瓶内液体样品不宜超过其容积的1/3。蒸汽导入管E的末端应弯曲，使它垂直地正对瓶底中央并且伸到接近 瓶底。蒸汽导出管F（弯角约30度）内径最好比管E大一些，一端插入双孔木塞，露出约5mm 另一端与冷凝管连接。馏液通过接液管进入接受器Ho接受器外围可用冷水浴冷却图-3水蒸气蒸馏装置在水蒸汽发生器与长颈园底烧瓶之间应装上一个 T形管，在T形管下端连一个弹簧夹G, 以便及时除去冷凝下来堵塞水滴。

13、进行水蒸汽蒸馏时，先将样品溶液置于 D中。加热水蒸汽发生器直至接近沸腾后才将G加紧，使水蒸汽均匀地进入园底烧瓶。为了使蒸汽不致在D中冷凝而积聚过多，必要时可在D下置一石棉网，使用小火加热。必须控制加热速度使蒸汽能够全部在冷凝管中冷凝下来。 如果随水蒸汽挥发的物质具有较高的熔点， 在冷凝后易于析出固体， 应当调小冷凝水的流速， 使它冷凝后仍保持液态。假如已有固体析出，并且接近堵塞时，可暂时停止冷却水的流通， 甚至需要将冷却水暂时放去，以使物质熔融后随水流入接受器中。必须注意，当冷凝管夹套 中要重新通入冷却水时，需要小心并且缓慢地流进，以免冷凝管因骤冷而破裂。万一冷凝管 已经被堵塞，应立即停止蒸馏

14、，并且设法疏通。诸如使用玻棒将堵塞的物质捅出来或在冷凝 管夹套中罐以热水使之熔出。在蒸馏需要中断或者蒸馏完毕时，一定要先打开弹簧夹G使通大气，然后停止加热，否则D中的液体将会倒吸到A中。在蒸馏过程中，如果发现安全管 C中的水位迅速升高，则表 示系统中发生了堵塞，此时应当立刻打开弹簧夹 G,然后再移去热源。待排除了堵塞后再继 续进行水蒸汽蒸馏。精馏精馏是用分馏柱进行的分馏，在精馏过程中，被精馏的化学试剂在蒸馏瓶中沸腾后，蒸 汽从园底烧瓶蒸发进入分馏柱，在分馏柱中部分冷凝成液体。此液体中由于低沸点成分的含 量较多，因此其沸点也就比蒸馏瓶中的液体温度低。当蒸馏瓶中的另一部分蒸汽上升至分馏 柱中时，便

15、和这些已经冷凝的液体进行热交换，使它重新沸腾，而上升的蒸汽本身则部分地 被冷凝，因此，又产生了一次新的液体 -蒸汽平衡, 结果在蒸汽中的低沸点成分又有所增加。 这一新的蒸汽在分馏柱内上升时 , 又被冷凝成液体 , 然后再与另一部分上升的蒸汽进行热交换 而沸腾。由于上升的蒸汽不断地在分馏柱内冷凝和蒸发，而每一次的冷凝和蒸发都使蒸汽中 低沸点的成分不断提高。因此，蒸汽在分馏柱内的上升过程中，类似于经过反复多次的简单 蒸馏，使蒸汽中低沸点的成分逐步提高。由此可见，在分馏过程中分馏柱是关键的装置，如 果选择适当的分馏柱就可以在分馏柱的顶部出来的蒸汽经冷凝后所得到的液体可能是纯的低 沸点成分或者是低沸点

16、占主要成分的流出物。图 3给出了一种精馏装置的示意图。分馏柱的分馏能力和效率，分别用"理论塔板值"和"理论塔板等效高度（HETP "来表示。 一个理论塔板值相当于一次简单的蒸馏。具有同样分馏能力的分馏柱，其长度不一定相等。 例如：甲、乙两个分馏柱，它们的理论塔板值都是 20，甲的高度为 60 厘米，乙的高度为 20 厘米。显然，两者的理论塔板等效高度是不同的。因为理论塔板等效高度为：HETP分馏柱高度/理论塔板数温度计图一4精馏装置示意图所以，甲分馏柱的理论塔板等效高度为 3厘米，而乙分馏柱的理论塔板等效高度为 1厘 米。通过这个例子可以看出，分馏柱的理

17、论塔板等效高度越低，其单位长度的分馏效率越高。在进行精馏操作时，主要根据被精馏的化学试剂中主体与杂质的沸点差别及其沸点的高 低范围选择分馏柱。如果两组分的沸点差在 100C以上时，可以不使用分馏柱；如果沸点差 在25C左右时，可选择普通的分馏柱；如果沸点差在 10C左右时，需要使用精细的分馏柱, 诸如，微格罗分馏柱等。精馏过程使用的加热源必须稳定，以保证加热温度稳定。只有严格 控制和恒定的加热，才能保持所需要的回流比值。如果加热过快，会产生液泛现象，分馏效 率也太差。如果加热太慢，分馏柱就只能起到回流冷凝的作用，根本蒸馏不出来任何东西。 此外，在精馏时，回流物和馏出物需要一个适当的比例，即回流

18、比要适当，其值大体上与分 馏柱的理论塔板值相等，这样，才能使精馏过程正常进行。表3- 3几种分馏柱的性能参数类型流出率(ml/mi n)塔臧量(ml/塔板)理论塔板高度(cm)微格罗二5-100.5-27-12玻璃单环寸2-70.7-13-5金属单环门1-51-1.5同心管0.5-2自转带3-50.5-3四蒸馏和精馏的实际应用蒸馏和精馏主要用于液体、或是加热可成为液体的化学试剂，特别是用于有机化学试剂 的纯化。在蒸馏或精馏之前，有时可加入某些化学试剂，与欲纯化的化学试剂中的杂质发生 化学反应，生成沸点更高（或更低）的物质，在蒸馏或精馏是更容易除去。在蒸馏或精馏时，往往是除去最初馏出的馏分和最后

19、剩下的馏分，两头除去的越多，得 到的化学试剂纯度就越高，但产率越低。 下面介绍几个用蒸馏或精馏方法纯化的化学试剂：1. 盐酸的提纯：（1）除去一般杂质的盐酸 用三次离子交换水将一级盐酸按盐酸：水 =7：3 的体积比稀 释（或按1:1稀释，按此比例稀释仅得到浓度为 6N的盐酸）。将此盐酸1.5升装入2升的 石英或硬质玻璃蒸馏瓶中，用可调变压器调节加热器，控制馏速为200毫升/小时，弃去前段馏出液150ml，取中段馏出液1升，所得的纯盐酸浓度为，铁、铝、钙、镁、铜、 铅、锌、钻、镍、锰、铬、锡的含量在 5' 10-6- 2 10-7%以下。（2）除去砷的盐酸 用三次离子交换水将一级盐酸按

20、7: 3 的体积比稀释，加入适量氧化 剂（按体积加入 2.5%硝酸或 2.5%过氧化氢或高锰酸钾 0.3 克/1.5 升）。将此盐酸 1.5 升装 入 2升的石英或硬质玻璃蒸馏瓶中，放置 15分钟后，以 100毫升/小时的馏速进行蒸馏。弃 去前段馏出液 150毫升，取中段馏出液 1 升备用。砷的含量在 1' 10-6%以下。2. 硝酸的提纯于 2升硬质玻璃蒸馏器中，放入 1.5 升硝酸（一级品），在石墨电炉上借可调变压器调 节电炉温度进行蒸馏， 馏速为 200-400 毫升/小时，弃去初馏份 150毫升，收集中间馏份 1 升。 将上述得到的中间馏份 2升，放入 3升石英蒸馏器中。将石英蒸馏器固定在石蜡浴中进行蒸 馏，借可调变压器控制馏速为 100毫升/小时。弃去初馏份 150毫升，收集中间馏份 1600毫 升。铁、铝、钙、镁、铜、铅、锌、钻、镍、锰、铬、锡的含量在2' 10-7%以下。3. 甲醇的提纯将 300毫升化学纯甲醇置于洗净的 500毫升石英蒸馏瓶中，加入 10-15 粒粒状氢氧化钠 （优级纯），在水浴上75-80C下进行蒸馏。弃去开始蒸出的20-30毫升，收集中段馏份（沸 点为65± 1 °C