不同气源生产国际标准食品级二氧化碳的工艺选择

1、不同气源生产国际标准食品级二氧化碳的工艺选择郭增军卢忠生徐美楠沈建冲(杭州快凯高效节能新技术有限公司310009二氧化碳的存在相当广泛,主要有自然存在于二氧化碳气田、石油溶解气、天然气、矿泉水等和工业生产废气,在工业废气中。主要有烟道气、石化放空尾气。人类社会生产力的高速发展,不断地消耗掉大量的天然含碳资源,同时使大气中二氧化碳迅速增加,全球每年排放的二氧化碳量高达200多亿t。大量的二氧化碳排放,不仅对人类生存环境带来恶劣影响,不断加剧“温室效应”;也造成了二氧化碳这一宝贵资源的严重浪费。二氧化碳用途非常广,可广泛用于食品加工、机械制造、化工原料、精细化工等行业。要将二氧化碳变废为宝、造福人

2、类,关键在于二氧化碳的回收利用技术。我国的二氧化碳排放量约占全球总排放量的10%,为全球二氧化碳第二大排放大国,如何回收利用好二氧化碳显得意义尤为重大,也是贯彻我国实施科学发展观、能源再生利用、保护环境、构筑和谐社会的一项重要工作。我国的二氧化碳作为一个新生产业近几年也因此得到了突飞猛进的发展,但各厂因原料来源不同和采用的工艺技术不同,产品质量和效益差别甚大,而落后的生产技术制约了二氧化碳行业的发展,本文就对国内不同的二氧化碳原料气的二氧化碳生产技术作简单介绍,供二氧化碳生产企业选择参考。1不同气源的二氧化碳生产工艺通常,为了运输和使用方便,生产中一般都把二氧化碳制成液体或固体产品。从理论上讲

3、,只要二氧化碳达到临界温度31.06以下,在特定压力下即可液化,压力越高液化温度越高。生产中二氧化碳的分压直接决定了二氧化碳液化的难易程度。由于原料气来源的不同,其二氧化碳的纯度不同,二氧化碳原料气中的有烃、醇、醛、苯、各种形态硫等多种对人体有毒有害杂质也不同,因此,采用的生产工艺也会有很大不同。下面就我国目前食品二氧化碳生产常用气源的工艺作一介绍1.1石灰窑气、锅炉烟道气等生产国际标准食品级二氧化碳这类原料二氧碳气的主要特点二氧化碳浓度低,一般在30%左右,有机杂质少。由于浓度低,要想在浅低温下液化,如-12液化,则要求二氧化碳必须具有约2.5MPa(绝压,那么,液化时的总压至少应8.3MP

4、a。要求的设备压力等级高,气耗高,动力消耗大。而且由于操作压力高,杂质分压也高,会大量溶解在液体二氧化碳中,产品纯度低。一般采用原料气预处理提浓的办法将原料气二氧化碳浓度提高到98%(浓度越高越有利于高品质二氧化碳的生产,原料气预处理提浓的方法主要为溶液吸收法和变压吸附法。溶液吸收法所得的二氧化碳纯度高,由于采用的溶液大都为有机物质,所得的原料二氧化碳中会增加含有对人体有毒有害杂质。变压吸附法预处理提浓虽然不增加对人体有毒有害杂质,但受其工艺影响,所得的原料二氧化碳纯度较低,且不稳定。目前我国针对石灰窑气、锅炉烟道气等低二氧化碳浓度原料气的预提浓方法一般采用溶液法。其生产国际标准食品级二氧化碳

5、的工艺流程见图1。1.2变压吸附二氧化碳原料气生产国际标准食品级二氧化碳此类原料气二氧化碳浓度一般在80%90%,主要是合成氨厂变压吸附脱碳气,其最大的特点是原料中的烃、苯等对人体有毒有害的杂质都严重超标,一般都超出指标几百甚至几千倍,特别是原料的变化,对原料二氧化碳的烃、苯等对人体有毒有害的杂质的影响很大,此类杂质通过一般的物理吸附方法难以稳定和确保合格。唯有采用燃烧法才可以彻底去除,并不受原料变化影响。此外,由于合成氨厂变压吸附脱碳气中含有大量的氢和一氧化碳,如不进行预处理,直接进入脱烃净化塔时,不但浪费了大量的氢和一氧化碳等合成氨生产原料,同时需要大量氧气,对没有空分装置的企业,将很难实

6、施,外购氧气,费用大,操作复杂。如采用加空气的方式补氧又将因空气加入量太大降低原料气纯度,造成各种消耗急剧上升而不经济。 图1生产工业级二氧化碳时不设脱烃净化装置根据此类原料气主要杂质成份沸点比二氧化碳低的特点,采用预提纯工艺将其与二氧化碳分离并回收,提高进脱烃净化装置的二氧化碳纯度。由于此时的二氧化碳纯度高达99%以上,且可燃杂质很低,脱烃催化剂的使用空速可以大幅度提高,脱烃净化塔及催化剂投资大幅降低。工艺流程流程见图2。压缩机一进压缩机一进压缩机三出 注:虚线部分为脱烃净化装置,普通食品级和工业级产品不设。图2变压吸附二氧化碳原料气生产国际标准食品级CO2的工艺流程图1.3高浓度二氧化碳原

7、料气生产国际标准食品级二氧化碳此类原料气的纯度一般都在98%以上,杂质少,特别是可燃性的氢、一氧化碳杂质少,在脱烃净化补氧时,可以采取加空气的形式补氧,少量的空气对各类消耗影响小,流程相对简单,投资省,有尿素生产的企业特别适合生产生产国际标准食品级二氧化碳。工艺流程流程见图3。缩机一出压缩机三出 注:虚线部分为脱烃净化装置。普通食品级和工业级产品不设。图3高浓度二氧化碳原料气生产国际标准食品级CO2工艺流程图1.4酒精厂二氧化碳原料气生产国际标准食品级二氧化碳一般来说,以淀粉质为原料的酒精发酵气中二氧化碳的浓度可达到99%以上,纯度较高,同时含有少量的其它杂质,含量体积分别为:醇类0.3%、醛

8、类0.05%、有机酸类0.03%0.04%、酯类0.01%及微量烃类和氧气,这些杂质均比新国家食品二氧化碳和国际饮料技术协会标准高出几百甚至上千倍。虽然这些杂质有一定的水溶性,但要靠洗涤和洗附达到ppm级,难度大,不易稳定,新国家食品二氧化碳和国际饮料技术协会标准中要求醇类1010-6、醛类0.210-6、其它含氧有机物1.010-6(有机酸类、酯类、酮、醚等。我公司采用的工艺流程见图4。 注:虚线部分为脱烃净化装置。普通食品级和工业级产品不设。图4酒精厂二氧化碳原料气生产国际标准食品级CO2工艺流程图1.5二氧化碳气田气制生产国际标准食品级二氧化碳二氧化碳气田原料气纯度相对较高,杂质种类,特

9、别是对人体有毒有害的杂质含量高。除甲烷、氢、氮等组分的沸点低于二氧化碳外,还含有乙烷、硫化氢沸点与二氧化碳的沸点接近的杂质,也有沸点高于二氧化碳的油水等其它组分。某气田的成分参见表1。从精馏分离的原理可知道,相对挥发度越大的混合组分沸点差异越大,越容易分离,反之相对挥发度越小的混合组分越难分离。油田天然二氧化碳中既有挥发度大于二氧化碳的组分,又有接近于二氧化碳的组分,还有小于二氧化碳的组分。因此,单靠一级精馏分离单元来实现达标分离是不现实的,应采取主副塔两级精馏的工艺路线,第一级精馏分离重组份杂质,第二级精馏分离轻组份杂质,但要用精馏手段使杂质达到ppm级是不可能的,还应结合吸附和化学的方法。

10、具体可采用如下工艺路线:原料气预处理、预精馏、脱硫、脱烃净化、干燥、液化、精馏、过冷贮存。工艺流程见图5。表110-6(体积注:以上分析仅为气相中采样分析的结果,事实上气井出来的二氧化碳中碳6以上的高碳烃类含量在0.5%左右(重量;水分含量也在0.5%左右(重量。 注:虚线部分为脱烃净化装置。普通食品级和工业级产品不设。图5二氧化碳气田气制生产国际标准食品级CO 22结语我公司在制定工艺技术路线时,根据气体成分和产品执行的标准“量身定做”。原料二氧化碳中总硫及各种形态硫的含量会影响脱硫方案的选定和脱硫的投资。总烃、苯、醛、醇的含量与催化剂的装填量有关,而总烃、苯、醛、醇等有机物和氢、一氧化碳等可燃无机物的总量决定了补氧方式和反应设备的结构。原料纯度则决定操作压力的选定和各单元装置的具体设置。成分含量成分含量成分含量成分含量氢15.1 2.2.4-三甲基戊烷0.276甲苯1.4223-甲基壬烷0.089氩97.2环戊烷0.5092.4-甲基己烷0.706十三烷0.061氮75082-甲基戊烷 5.691 2.5-甲基幸烷 1.876癸烷0.199甲烷10200己烷6.58幸烷 1.792 2.6-甲基幸烷0.02乙烷422苯 1.744二甲苯0.759十一烷0.054丙烷118环戊烷