应化第八章波谱法1ppt课件

1、内容提要内容提要分子吸收分子吸收一定波长的光一定波长的光引起分子、电子或原子核引起分子、电子或原子核间运动状态变化间运动状态变化提供的光强度减弱提供的光强度减弱通过棱镜或光栅后出现通过棱镜或光栅后出现一组不连续的光谱一组不连续的光谱吸收光谱吸收光谱连续测量所通过连续测量所通过的电磁波的吸收的电磁波的吸收或透过强度或透过强度记录记录吸收光谱图吸收光谱图 所以，吸收光谱的本质是分子内部运动和所以，吸收光谱的本质是分子内部运动和光相互作用的结果。光相互作用的结果。价电子运动价电子运动分子内原子在其平衡位置附近的振动分子内原子在其平衡位置附近的振动分子本身绕其重心的转动分子本身绕其重心的转动原子核的自

2、旋原子核的自旋分子运动分子运动每种运动状态的能级每种运动状态的能级电子能级电子能级Ee）振动能级振动能级Ev） 转动能级转动能级EJ）自旋能级自旋能级E自旋）自旋）基态分子基态分子吸收辐射能吸收辐射能激发态激发态吸收光谱吸收光谱电子光谱紫外可见）电子光谱紫外可见）振动光谱振动光谱转动光谱转动光谱自旋光谱自旋光谱核磁共振核磁共振 E = h =h c红外红外区区 域域 波长范围波长范围 激发能级激发能级 光谱方法光谱方法 射线射线 0.005 0.14nm 核核 Mossbauer 谱谱 X 射线射线 0.1 10nm 内层电子内层电子 X 射线光谱射线光谱 远紫外线远紫外线 10 200nm

3、电子电子 真空紫外光谱真空紫外光谱 紫外线紫外线 200 400nm n 及及 电子电子 紫外光谱紫外光谱 可见光可见光 400 800nm n 及及 电子电子 可见光谱可见光谱 近红外线近红外线 0.8 2.5 m 振动与转动振动与转动 近红外光谱近红外光谱 中红外线中红外线 2.5 25 m 振动与转动振动与转动 红外光谱红外光谱 拉曼光谱拉曼光谱 远红外线远红外线 25 300 m 振动与转动振动与转动 远红外光谱远红外光谱 微波微波 0.03 100cm 分子转动分子转动 电子自旋电子自旋 微波波谱微波波谱 电子自旋波谱电子自旋波谱 无线电波无线电波 1 1000m 原子核自旋原子核自

4、旋 核磁共振波谱核磁共振波谱 同种分子吸同种分子吸收光的波长收光的波长范围不同范围不同运动状态不同运动状态不同产生不同种类产生不同种类吸收光谱吸收光谱分子结构不同分子结构不同同种能级的同种能级的 E不同不同吸收光谱的形状不同吸收光谱的形状不同特征吸收光谱特征吸收光谱外吸收光谱又称为振动转动光谱。外吸收光谱又称为振动转动光谱。 2.多原子分子的振动方式多原子分子的振动方式 (1)伸缩振动伸缩振动 () 原子沿着键的轴线的伸展原子沿着键的轴线的伸展和收缩，振动时键长变化，键角不变。和收缩，振动时键长变化，键角不变。 对称振动对称振动s） 不对称振动不对称振动as） 例如：例如：CH2 骨架振动呼吸

5、振动）骨架振动呼吸振动） 环状化合物的环状化合物的完全对称伸缩振动，例如：苯环。完全对称伸缩振动，例如：苯环。 (2)弯曲振动变形振动，弯曲振动变形振动，） 原子垂直于原子垂直于键轴方向的振动，振动时键长不变，键角变化键轴方向的振动，振动时键长不变，键角变化。 面内弯曲面内弯曲 剪式振动剪式振动 平面摇摆平面摇摆振动振动 面外弯曲面外弯曲 扭曲振动扭曲振动 非平面摇非平面摇摆振动摆振动例如：例如：CH2CH2的振动方式的振动方式 CHHCHHCHHCHHCHHCHH+ 以上考虑的只是三原子的振动，对于多原以上考虑的只是三原子的振动，对于多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振子分子，因原子

6、个数和化学键的增加，它的振动方式也变得复杂。动方式也变得复杂。 留意：对于一些对称的分子如留意：对于一些对称的分子如H2，N2，Cl2，RCCR等无红外吸收。因为只有能引起偶极等无红外吸收。因为只有能引起偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。矩变化的振动才会产生红外吸收。 用仪器按照波数或波长记录透射光强用仪器按照波数或波长记录透射光强度或吸收光强度）度或吸收光强度） 红外光谱图书红外光谱图书P216） 横坐标：波数（横坐标：波数（，cm-1) 或波长或波长 410 = = ：波长，：波长， m红外光谱仪示意图红外光谱仪示意图 虽然指纹区谱带强度弱、数目多，一般难虽然指纹区谱带强度弱、数目多，一般

7、难以分清各个谱带的归属，但谱带的形状受分子以分清各个谱带的归属，但谱带的形状受分子结构的影响很大，可以反映出分子结构上的微结构的影响很大，可以反映出分子结构上的微小差别，除对映异构外，每种化合物都会有些小差别，除对映异构外，每种化合物都会有些不同，就如同人的指纹一样。这对用已知物鉴不同，就如同人的指纹一样。这对用已知物鉴别未知物非常重要。别未知物非常重要。 (3)相关峰相关峰 每个官能团都有几种振动方式每个官能团都有几种振动方式，每种振动能产生红外吸收光谱的一般产，每种振动能产生红外吸收光谱的一般产生一个相应的吸收峰。因此一个官能团会产生生一个相应的吸收峰。因此一个官能团会产生几个峰。习惯上把

8、这些有一个官能团产生的相几个峰。习惯上把这些有一个官能团产生的相互依存又可相互佐证的吸收峰，称为相关峰。互依存又可相互佐证的吸收峰，称为相关峰。例如例如CH3的相关峰为的相关峰为伸缩振动：伸缩振动： as 2960cm-1 s 2870cm-1面内弯曲振动：面内弯曲振动：1470cm-1 和和1380cm-1 伸缩振动区伸缩振动区30002800CH 区区 段段 波数波数/cm-1 振动类型振动类型(4)三键和三键和 24002100 CC 累积双键累积双键 CN 伸缩振动区伸缩振动区 C=C=C (5)羰基羰基 19001650 C=O 伸缩振动区伸缩振动区 (6)双键双键 16751500

9、 C=C 伸缩振动区伸缩振动区 (烯烃和芳环烯烃和芳环) (7)饱和饱和CH 面内弯曲面内弯曲 振动区振动区 14751300 CH(面内面内) 指纹区指纹区 区区 段段 波数波数/cm-1 振动类型振动类型 (8)不饱和不饱和CH 面外弯曲面外弯曲 振动区振动区 1000650 =CH(面面外外) CH(面外面外) 吸收强度表示：吸收强度表示：W-weak；S-strong; M-middle 例例1 烷烃烷烃 CH CH3：296210(s)和和287210(s)CH2：292610(s)和和285310(s) CH CH3：14701430(m，平面摇摆，平面摇摆) 1380 1370(

10、s，剪式，剪式)CH2： 14851445(m，平面摇摆，平面摇摆)CH ： 14701430(m，平面摇摆，平面摇摆) 1340(w ，剪式，剪式)（W-weak）异丙基和叔丁基异丙基和叔丁基CH3的剪式振动有裂分的剪式振动有裂分烷基碳氢键弯曲振动示意图烷基碳氢键弯曲振动示意图正辛烷的红外光谱图正辛烷的红外光谱图1. CH 2和和3. CH4. 4个个CH2成直链，面外摇摆振动成直链，面外摇摆振动 3-甲基戊烷的红外光谱图甲基戊烷的红外光谱图30002800cm-1： CH1461cm-1 ，1380cm-1： CH 775 cm-1 ： (CH2)n (n4)面外摇摆振动面外摇摆振动2,4

11、-二甲基戊烷的红外光谱图二甲基戊烷的红外光谱图注：注：V可变或不一定；可变或不一定；Wweak；sstrong; m-middle1-辛烯的红外光谱图辛烯的红外光谱图1. =CH 2. C=C 3.CH=CH2面外摇摆振动面外摇摆振动 4. 915为倍频峰为倍频峰常用术语1. 频峰由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为基频峰强度大）；2. 倍频峰由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱的吸收峰，称为倍频峰；3. 合频峰 两个基频峰频率相加的峰； 4Fermi 共振 :某一个振动的基频与另外一个振动的倍频或合频接近时，由于相互作用而在该基频峰附近出现两个吸收带，这叫做 Fermi 共振，

12、例如苯甲酰氯只有一个羰基，却有两个羰基伸缩振动吸收带，即1731 cm-1 和1736 cm-1，这是由于羰基的基频1720 cm-1) 与苯基和羰基的变角振动880860 cm-1) 的倍频峰之间发生 Fermi 共振而产生的。 Fermi 共振的产生使红外吸收峰数增多，峰强加大. 5. 振动偶合：两个化学键的振动频率相等或接近时，常使这两个化学键的基频吸收峰裂分为两个频率相差较大的吸收峰，这种现象叫做振动偶合。1-辛炔的红外光谱图辛炔的红外光谱图4-辛炔的红外光谱图辛炔的红外光谱图4号碳无号碳无C-H,无无3300吸收和吸收和 CH面外弯曲面外弯曲665625 (s)吸收吸收 ； RC C

13、R：分子对称无吸收，所以只有甲基和亚甲基的吸收峰。：分子对称无吸收，所以只有甲基和亚甲基的吸收峰。环戊烷的红外光谱图环戊烷的红外光谱图与开链烃一样，与开链烃一样，3000-2800s） =CH ； 1470-1430 CH ； 724722 (m): 4个个CH2成直链，面外摇摆振动成直链，面外摇摆振动 .一个红外图谱歌一个红外图谱歌 羰基伸展一千七，2720定醛基。 吸电效应波数高，共轭则向低频移。 张力促使振动快，环外双键可类比。 二千五到三千三，羧酸氢键峰形宽， 920，钝峰显，羧基可定二聚酸、 酸酐千八来偶合，双峰60严相隔， 链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱。 羧酸盐，偶合生，羰基伸缩

14、出双峰， 1600反对称，1400对称峰。 1740酯羰基，何酸可看碳氧展。1180甲酸酯，1190是丙酸，1220乙酸酯，1250芳香酸。1600兔耳峰，常为邻苯二甲酸。氮氢伸展三千四，每氢一峰很分明。羰基伸展酰胺I，1660有强峰；NH变形酰胺II，1600分伯仲。伯胺频高易重叠，仲酰固态1550；碳氮伸展酰胺III，1400强峰显。胺尖常有干扰见，NH伸展三千三，叔胺无峰仲胺单，伯胺双峰小而尖。 1600碳氢弯，芳香仲胺千五偏。八百左右面内摇，确定最好变成盐。伸展弯曲互靠近，伯胺盐三千强峰宽，仲胺盐、叔胺盐，2700上下可分辨，亚胺盐，更可怜，2000左右才可见。硝基伸缩吸收大，相连基团

15、可弄清。1350、1500，分为对称反对称。氨基酸，成内盐，31002100峰形宽。1600、1400酸根展，1630、1510碳氢弯。盐酸盐，羧基显，钠盐蛋白三千三。 矿物组成杂而乱，振动光谱远红端。钝盐类，较简单，吸收峰，少而宽。注意羟基水和铵，先记几种普通盐。1100是硫酸根，1380硝酸盐，1450碳酸根，一千左右看磷酸。硅酸盐，一峰宽，1000真壮观。勤学苦练多实践，红外识谱不算难更多更多 红外谱图解析实例红外谱图解析实例例例1. 1. 化合物的分子式为化合物的分子式为C6H12, C6H12, 红外光谱如下红外光谱如下, , 推测其结构。推测其结构。 解：由分子式为解：由分子式为C

16、6H12C6H12计算不饱和度计算不饱和度=1=1，可能，可能是烯烃或单环环烷烃。是烯烃或单环环烷烃。红外光谱图中红外光谱图中3095cm-13095cm-1处有吸收峰，说明化处有吸收峰，说明化合物可能为烯烃，合物可能为烯烃， 1640cm-11640cm-1处的吸收峰在处的吸收峰在C=CC=C键伸缩振动的频率范围内。键伸缩振动的频率范围内。10001000和和900cm-1900cm-1处的吸收峰是双键碳原子的处的吸收峰是双键碳原子的CHCH吸收峰。吸收峰。所以，化合物可能为所以，化合物可能为1-1-己烯，己烯，例例2. 化合物的分子式为化合物的分子式为C7H8，红外光谱如下，红外光谱如下，

17、推测其结构。推测其结构。（答：化合物可能为甲苯）（答：化合物可能为甲苯）例例 3 . 3 . 化 合 物化 合 物 C 9 H 1 0C 9 H 1 0 ， 红 外 光 谱 在， 红 外 光 谱 在 3 1 0 03 1 0 0 ，16501500cm-1 16501500cm-1 （多峰）、在（多峰）、在890890、770770和和700 cm-1700 cm-1有特征有特征吸收，该化合物被吸收，该化合物被KMnO4KMnO4氧化得到苯乙酮。写出它的氧化得到苯乙酮。写出它的结构式。结构式。 解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为5 5可能有可能有或不饱和键或不饱和键由由310

18、0 cm-1 3100 cm-1 和和16501500cm-1 (16501500cm-1 (多峰多峰) ) 进一步确证有：进一步确证有：3100 cm-13100 cm-1 =C-H =C-H16501500cm-116501500cm-1多峰）多峰） C=C C=C770770和和700 cm-1700 cm-1苯环上苯环上C-HC-H说明苯是单取代说明苯是单取代890 cm-1890 cm-1双键上双键上C-HC-H说明双键上是同碳二取代说明双键上是同碳二取代C=CC=C骨架振动骨架振动CCH2CH3 8-3 1H核磁共振谱核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonanc

19、e, NMR) 核磁共振技术创始于核磁共振技术创始于1946年，可直接给出样品中年，可直接给出样品中H原子的各原子的各种化学状态的定量数据，且不需要纯物质的校正。作为定性分析，种化学状态的定量数据，且不需要纯物质的校正。作为定性分析，往往可用混合样品进行，不必事先分离提纯，只要待测化合物的往往可用混合样品进行，不必事先分离提纯，只要待测化合物的特征吸收峰与共存杂质的吸收峰不互相重叠即可。另外，同红外特征吸收峰与共存杂质的吸收峰不互相重叠即可。另外，同红外吸收光谱一样，测定时不破坏样品。但由于灵敏度的限制，目前吸收光谱一样，测定时不破坏样品。但由于灵敏度的限制，目前仍不适于痕量分析。仍不适于痕量

20、分析。相关基础 原子原子=原子核原子核+电子。原子核电子。原子核=质子质子+中子。中子。 质子数：原子中所含质子的数量。质子数：原子中所含质子的数量。 质量数：原子中质子和中子的数量之和。质量数：原子中质子和中子的数量之和。 质子带正电荷，中子不带电，所以原子质子带正电荷，中子不带电，所以原子核所带电荷数核所带电荷数=核内的质子数。核内的质子数。 电子有自旋，原子核也一样有自旋电子有自旋，原子核也一样有自旋电子的自旋 电子一边以极高的速度在核外空间运动之外，一边做自旋运动。电子有两种不同方向的自旋，即顺时针方向和逆时针方向的自旋。 自旋量子数为I=1/2的原子核在外加磁场的作用下会发生能级的分

21、裂，分裂成2种取向，顺磁场方向和逆磁场方向。 一、基本原理简介一、基本原理简介(p201) 1.原子核的自旋原子核的自旋 核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的，不同的原子核，自旋运动的情况不同。它的，不同的原子核，自旋运动的情况不同。它们可以用核的自旋量子数们可以用核的自旋量子数 I 来描述。分为来描述。分为3种情种情况。况。 (1)自旋量子数自旋量子数 I=0，属非自旋的球体，没有，属非自旋的球体，没有磁矩，即磁矩，即(磁矩磁矩)=0，不产生核磁共振信号。凡，不产生核磁共振信号。凡质量数质量数A和电荷数和电荷数Z均为偶数的原子核都属此类，均为偶数的原子核

22、都属此类，例如：例如：12C，16O，32S等。等。 (2)自旋量子数自旋量子数 I=1/2，属自旋的球体，可，属自旋的球体，可当作一种电荷均匀分布的球体，并能象陀螺一当作一种电荷均匀分布的球体，并能象陀螺一样自旋。因而具有循环的电流，从而产生磁场，样自旋。因而具有循环的电流，从而产生磁场，(磁矩磁矩)0。例如：。例如： 1H，13C，19F，31P等，等，常作为核磁共振实验研究的对象，特别是常作为核磁共振实验研究的对象，特别是1H和和13C。本章只讨论。本章只讨论1H谱。谱。 (3)自旋量子数自旋量子数 I1，可当作一种绕轴自旋，可当作一种绕轴自旋的椭圆体电荷分布不均匀），的椭圆体电荷分布不

23、均匀），0。例如：。例如：2H，14N，10B，11B，35Cl等，这类核的核磁等，这类核的核磁共振信号较复杂。共振信号较复杂。 2.核磁共振现象核磁共振现象 (1)自旋态和能级的分裂自旋态和能级的分裂 自旋量子数为自旋量子数为I=1/2的自旋核，在外加磁的自旋核，在外加磁场作用下发生能级的分裂，分裂成场作用下发生能级的分裂，分裂成2个能级：个能级： 低能级低能级-核与外磁场顺向排列，自旋磁量核与外磁场顺向排列，自旋磁量子数子数m = +1/2； 高能级高能级-核与外磁场逆向排列，自旋磁量核与外磁场逆向排列，自旋磁量子数子数m = -1/2。E无外磁场无外磁场 有外磁场有外磁场简并能态简并能态

24、I=1/2m = +1/2m = -1/2 E质子两种自旋态的能量差与外磁场强度关系质子两种自旋态的能量差与外磁场强度关系 (2)盘旋旋进）盘旋旋进） 自旋陀螺在重自旋陀螺在重力场中的回旋力场中的回旋 原子核在外磁场作用下的自旋与陀螺相似原子核在外磁场作用下的自旋与陀螺相似。 由于自旋轴与外磁场方向由于自旋轴与外磁场方向B0成一定角成一定角度，自旋核就会受到外磁场的作用，外磁场企度，自旋核就会受到外磁场的作用，外磁场企图使它的自旋轴与外磁场方向图使它的自旋轴与外磁场方向B0方向完全平行方向完全平行。也就是说自旋核受到一定的扭力，扭力与自。也就是说自旋核受到一定的扭力，扭力与自旋轴垂直方向的分量

25、有使这个夹角度减少的趋旋轴垂直方向的分量有使这个夹角度减少的趋势。但实际上角度并不减少，而是自旋轴围绕势。但实际上角度并不减少，而是自旋轴围绕磁场方向发生回旋，回旋轴与磁场方向一致或磁场方向发生回旋，回旋轴与磁场方向一致或逆向。逆向。 原子核在外磁场中原子核在外磁场中的运动情况的运动情况 (3)核磁共振的条件核磁共振的条件回旋回旋 = (/2) B0：磁旋比，为各种核的特征值。：磁旋比，为各种核的特征值。 B0或或H0 ） 为外加磁场强度。为外加磁场强度。 回旋回旋 为回旋进动频率。为回旋进动频率。E = h回旋回旋 = (h/2) B0若射频振荡器产生的外加辐射能若射频振荡器产生的外加辐射能

26、E射频射频 = h射频射频 = (h/2) B0即即 射频射频 =回旋回旋 = (/2) B0辐射能被自旋核吸收发生跃迁，也就是发生所辐射能被自旋核吸收发生跃迁，也就是发生所谓核磁共振现象。谓核磁共振现象。 900兆超导核磁共振仪兆超导核磁共振仪核磁共振基本原理示意图核磁共振基本原理示意图在外磁场的作用下，原子核的能级分裂成2个能级：正向排列的核能量较低，逆向排列的核能量较高。它们之间的能量差为E。一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收E的能量。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现

27、象称为核磁共振，简称NMR。 若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率固定磁场扫频。固定磁场扫频。若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度固定辐射频率扫场。固定辐射频率扫场。核磁共振仪的两种操作方式：核磁共振仪的两种操作方式：核磁共振仪固定辐射频率扫场）：核磁共振仪固定辐射频率扫场）：将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加扫场）。度稍有增加扫场）。根据：根据：射

28、频射频 = (/2) B0 调节外加磁场，使磁场强度数值由小到大调节外加磁场，使磁场强度数值由小到大扫过共振吸收能量之点。当外加磁场强扫过共振吸收能量之点。当外加磁场强度度B0扫到某一定值，恰好使扫到某一定值，恰好使射频射频=回旋回旋=(/2) B0值时，能量即被自旋核吸收自旋转值时，能量即被自旋核吸收自旋转向）。此时检测器便检出电流，显示于所串联向）。此时检测器便检出电流，显示于所串联的电流计上。进一步增强的电流计上。进一步增强B0，使，使(/2) B0 明显明显大于大于射频值时，电流计读数就降至原有水平，射频值时，电流计读数就降至原有水平，这就是所谓能量吸收曲线这就是所谓能量吸收曲线核磁共

29、振谱。核磁共振谱。 二、二、1H NMR谱图的组成及表示方法谱图的组成及表示方法 氢谱有四部分组成：氢谱有四部分组成： 化学位移；一组组的峰；化学位移；一组组的峰； 积分曲线或积积分曲线或积分值）；偶合常数。分值）；偶合常数。H0， 2,2-二甲基二甲基-1-丙醇的丙醇的1H NMR谱谱例例利利用用峰峰高高定定H H个个数数 如上图所示，横坐标是如上图所示，横坐标是1H核磁共振吸收核磁共振吸收峰的位置，用峰的位置，用表示，表示，TMS=0。纵坐标是。纵坐标是峰强度，用峰面积表示。峰面积大小与质子数峰强度，用峰面积表示。峰面积大小与质子数成正比，由阶梯式积分曲线求出。所以积分线成正比，由阶梯式积

30、分曲线求出。所以积分线高度总和与分子中质子总数成正比，各阶梯积高度总和与分子中质子总数成正比，各阶梯积分线高度之比等于各组峰所含质子数之比。分线高度之比等于各组峰所含质子数之比。 CCH2CH3O 三、化学位移三、化学位移(p202)(p202) 1. 1.化学位移的来源化学位移的来源 (1)(1)不同不同1H1H核的化学环境不同，信号不核的化学环境不同，信号不一样一样 化学环境是指化学环境是指1H1H核的核外电子及与该核的核外电子及与该1H1H核邻近的其它原子核外电子的运动情况。在核邻近的其它原子核外电子的运动情况。在恒定射频场中，同种核的共振位置不是一个定恒定射频场中，同种核的共振位置不是

31、一个定值，而是随核的化学环境不同有微小的差别。值，而是随核的化学环境不同有微小的差别。这是因为有机分子中的磁性核氢核不是裸这是因为有机分子中的磁性核氢核不是裸核独立质子），有化学键存在，原子核周围核独立质子），有化学键存在，原子核周围都有电子运动，在外磁场作用下这些电子可产都有电子运动，在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流环形），从而产生一个诱导磁生诱导电子流环形），从而产生一个诱导磁场感应磁场）。环境不同的外层电子特别场感应磁场）。环境不同的外层电子特别是价电子的环电流所产生的感应磁场是价电子的环电流所产生的感应磁场B B感应感应的方向、大小不同。方向与的方向、大小不同。方向与B0B0相同

32、相同射频得射频得到加强，到加强，；反之，；反之，。 (2)屏蔽效应屏蔽效应 由于由于 1H在磁场中实际受到的磁场是在磁场中实际受到的磁场是B 【B0B感应感应B0 (1-)】，不是】，不是B0 。 BB0或或0 ，信号出现在高场；，信号出现在高场； BB0或或0，信号出现在低场。，信号出现在低场。 BB0或或0，此时核外层电子环电流所，此时核外层电子环电流所产生的感应磁场抵消了产生的感应磁场抵消了B0的部分作用，相当于的部分作用，相当于屏蔽了外磁场的磁力线。屏蔽了外磁场的磁力线。称为屏蔽常数称为屏蔽常数 核外成键电子的电子云密度核外成键电子的电子云密度屏蔽效应屏蔽效应所以产生核磁共振的条件应为

33、：所以产生核磁共振的条件应为： 射射 = 盘旋盘旋 = （Bo+ B感应）感应）2 Ho电子环流电子环流质子质子感应磁场感应磁场原子核感受到的磁场强度：原子核感受到的磁场强度：BHBH核感受到的磁场核感受到的磁场B0B0B B感生磁场感生磁场= =因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度略有增加以抵消感生的磁场强度。磁场强度略有增加以抵消感生的磁场强度。这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。场强度小，这种效应叫屏蔽效应。 即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收

34、移向低场。即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。HoHo高磁场高磁场低磁场低磁场有屏蔽有屏蔽无屏蔽无屏蔽不同NMR信号出现在不同的位置信号出现在不同的位置 (3)化学位移化学位移 表征在表征在NMR谱中各不同化学环境中的谱中各不同化学环境中的1H共振出现的相对位置的量称为化学位移共振出现的相对位置的量称为化学位移用用以鉴别或测定有机化合物的结构。以鉴别或测定有机化合物的结构。不同化学环境的不同化学环境的1H-成键电子的电子云密度成键电子的电子云密度不同不同局部屏蔽效应局部屏蔽效应 2.化学位移的量度化学位移的量度 各种各种H核的共振磁场差别范围不大，难以核的共振磁场差别范围不大，难以精确

35、地测出其绝对值。一般以相对数值表示，精确地测出其绝对值。一般以相对数值表示，即以某一标准物常以四甲基硅烷作为标准物即以某一标准物常以四甲基硅烷作为标准物，简写为，简写为TMS的峰为原点，测出其它各峰的峰为原点，测出其它各峰与原点的相对距离作为化学位移值。与原点的相对距离作为化学位移值。 但所用仪器型号不同，其照射频率不同，但所用仪器型号不同，其照射频率不同，共振的绝对场强也不同。一种核与标准物的共共振的绝对场强也不同。一种核与标准物的共振位置差与外场成比例。所以选择用一个与场振位置差与外场成比例。所以选择用一个与场强无关的数值强无关的数值来表示化学位移。此外，测定来表示化学位移。此外，测定时应

36、注意所用的标准物和溶剂。时应注意所用的标准物和溶剂。问题：问题：在氢核磁共振谱中，为什么常用四甲基硅作为标准物质？在氢核磁共振谱中，为什么常用四甲基硅作为标准物质？CH3SiCH3CH3CH3TMS由于：由于： 它只有一种质子它只有一种质子12个质子都相同）个质子都相同） 硅硅的电负性比碳小，它的质子受到的屏蔽比一般化合的电负性比碳小，它的质子受到的屏蔽比一般化合物大，所以它的共振吸收出现在高场。这样在有机物大，所以它的共振吸收出现在高场。这样在有机分子中加入少量的分子中加入少量的TMS，则有机分子的质子信号都，则有机分子的质子信号都在在TMS信号的左边出现。信号的左边出现。 0(MHz)(H

37、z) 标标标样 式中，式中，为待测峰与标准物峰的相对距为待测峰与标准物峰的相对距离，离，标为标准物产生共振信号时的振荡射频标为标准物产生共振信号时的振荡射频， 00为仪器射频振荡器的频率。所以为仪器射频振荡器的频率。所以是以是以百万分之一百万分之一ppmppm为单位的参数，无量纲，与为单位的参数，无量纲，与仪器条件场强无关。仪器条件场强无关。 6066101010(MHz)(MHz) 标标标样或或若固定射频频率，改变外磁场强度，即扫场：若固定射频频率，改变外磁场强度，即扫场：0(MHz)(Hz) BBBBBBB标标标样1,2,2-三氯丙烷中三氯丙烷中CH3的化学位移如下：的化学位移如下：23.

38、 26013423. 2100223一般扫场时，以磁场由左到右强度递增，规定以一般扫场时，以磁场由左到右强度递增，规定以标准峰为原点标准峰为原点= 0= 0），在标准之左），在标准之左0 0，标，标准之右准之右0 0。 常见各种特征质子化学位移值见常见各种特征质子化学位移值见p207p207表表9.19.1C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31023456789101112131.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512C

39、HCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D 7.3 5.3 3.1 (2)远程屏蔽效应远程屏蔽效应 在分子中，在分子中， 1H与某一原与某一原子或基团的空间关系，有时会影响质子的化学子或基团的空间关系，有时会影响质子的化学位移，即分子中其它原子或基团的核外电子对位移，即分子中其它原子或基团的核外电子对所研究的原子核的远程屏蔽作用，也称为各向所研究的原子核的远程屏蔽作用，也称为各向异性效应。例如：异性效应。例如： 乙烯、乙炔和乙烯、乙炔和基态苯分子基态苯分子外部磁场外部磁场产生感应环电流产

40、生感应环电流H0感应磁场感应磁场H0分子平面上下屏蔽区分子平面上下屏蔽区分子平面周围去屏蔽区分子平面周围去屏蔽区该区域如果有该区域如果有1H，核磁共，核磁共振信号移向低场振信号移向低场 该区域如果有该区域如果有1H，核磁，核磁共振信号移向高场共振信号移向高场 各向异性各向异性乙烯的各向异性效应乙烯的各向异性效应=5.3外加磁场外加磁场B0双键双键C上的质子处于去屏蔽区，上的质子处于去屏蔽区，因此，化学位移因此，化学位移值较大，一般值较大，一般=4.56.5 ppm苯的环电流产生的感应磁场苯的环电流产生的感应磁场=7.27苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，苯环的电

41、子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在低场，苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在低场，化学位移化学位移值较大，一般值较大，一般=78 ppm。环外质子处于环外质子处于去屏蔽区去屏蔽区=8.2环内质子处于屏蔽区环内质子处于屏蔽区 =-1.918轮烯的各向异性效应轮烯的各向异性效应HHHHHHHHHHHHHHHHHH乙炔的各向异性效应乙炔的各向异性效应=1.8外加磁场外加磁场B0氢处于屏蔽

42、区，化学位移氢处于屏蔽区，化学位移值一般在值一般在2.5ppm左右。左右。C C BrH3CHHCH3C HO等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价的，质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。有相同的化学位移。 例：例：CH3CH2CH3123将将C1C1上的一个上的一个H H被被ClCl取代得取代得ClCH2CH2CH3将将C3C3上的一个上的一个H H被被ClCl取代得取代得CH3CH2CH2Cl所以两个甲基上的所以两个甲基上的6 6个个H H是等价的。是等价的。将将C2

43、C2上的两个上的两个H H分别被分别被ClCl取代都得取代都得CH3CHCH3Cl所以所以C2C2上的上的2 2个个H H是等价的。是等价的。有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。例：例：CCHHBrCH3有三种不等价质子双键上有三种不等价质子双键上2 2个个H H不同），不同），1HNMR1HNMR谱图中有谱图中有3 3组吸组吸收峰。收峰。例：例：CCHHBrH有三种不等价质子有三种不等价质子HHHHCH3Habccdd有四种不等价质子有四种不等价质子 化学位移相同的质子称为化学等价质子。化学位移相同的质子称为化学等价质子。 磁等价质子磁等价

44、质子 分子中有一组自旋核不但化分子中有一组自旋核不但化学位移相同，而且其中每个核对组外任学位移相同，而且其中每个核对组外任何一个原子核的偶合常数彼此也相同，何一个原子核的偶合常数彼此也相同，即磁等价质子。即磁等价质子。 偶合常数？偶合常数？ 三、自旋三、自旋- -自旋偶合和裂分自旋偶合和裂分(p207)(p207) 1. 1.自旋自旋- -自旋偶合和裂分自旋偶合和裂分 临近质子的自旋，产生自旋磁场，在外磁场临近质子的自旋，产生自旋磁场，在外磁场中有两种取向：对目标质子实际感受到的磁场有中有两种取向：对目标质子实际感受到的磁场有两种作用：加强两种作用：加强移向低场和减弱移向低场和减弱移向移向高场

45、）高场）自旋裂分。自旋裂分。用高分辨度用高分辨度NMRNMR仪，所得图谱在相应的化学位移处仪，所得图谱在相应的化学位移处往往出现多重峰。谱线的这种精细结构是由于距往往出现多重峰。谱线的这种精细结构是由于距离相近的磁核之间的相互作用引起能级裂分而产离相近的磁核之间的相互作用引起能级裂分而产生的。这种相互作用称为自旋生的。这种相互作用称为自旋- -自旋偶合。自旋偶合。例：例：1,1,2-三氯乙烷的三氯乙烷的1H NMR谱谱Ha和和Ha在外场在外场作用下的自旋组合作用下的自旋组合：Ha Ha 氢核的氢核的局部磁局部磁场场2B002BHb实际所受实际所受到的磁场到的磁场B0 +2BB0B0B0 -2B

46、裂裂 分分三重峰三重峰低场低场不变不变不变不变高场高场谱线强度谱线强度比例比例121CClHHCHClClaabClClClOCH32,3,4-三氯苯甲醚的三氯苯甲醚的1H NMR谱谱 2. 偶合常数及表示偶合常数及表示 自旋裂分产生的共振吸收位置之差称为自自旋裂分产生的共振吸收位置之差称为自旋偶合常数旋偶合常数Hz，J）。）。J值的大小代表了偶值的大小代表了偶合作用的强弱，是自旋偶合的量度。邻近核的合作用的强弱，是自旋偶合的量度。邻近核的这种相互作用与核磁矩有关，与两核之间的相这种相互作用与核磁矩有关，与两核之间的相互作用大小有关，而与外磁场无关。即互作用大小有关，而与外磁场无关。即J与外与

47、外磁场无关。磁场无关。 J = Kppm裂分峰间距裂分峰间距 仪器兆数仪器兆数 = 常常数数 3JHCCH 2JHCH Jab 4J质子质子a被质被质子子b裂分裂分邻邻碳碳巧巧合合同碳同碳巧合巧合远程偶远程偶合合（左上角的数字为两质子间相隔共价键的个数；（左上角的数字为两质子间相隔共价键的个数；远程偶合指两质子间相隔远程偶合指两质子间相隔4个以上共价键）个以上共价键） 3.自旋偶合的条件自旋偶合的条件 (1)质子必须是不等价化学、磁不等价）。质子必须是不等价化学、磁不等价）。 (2)两个质子间少于或等于三个单键中间插两个质子间少于或等于三个单键中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。入双键或叁键

48、可以发生远程偶合）。Ha、 H b能互相自能互相自旋偶合裂分。旋偶合裂分。 Ha、 H b不能与不能与H c互相自旋偶合裂分。互相自旋偶合裂分。Ha与与Hb、 Hc 与与Hb能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha能与能与H c发生远程发生远程自旋偶合裂分。自旋偶合裂分。CH3CH2CCH3OCH2CHCH3 4.自旋偶合的规律自旋偶合的规律 磁等价质子磁等价质子 分子中有一组自旋核不但化分子中有一组自旋核不但化学位移相同，而且其中每个核对组外任何一个原学位移相同，而且其中每个核对组外任何一个原子核的偶合常数彼此也相同，即磁等价质子。子核的偶合常数彼此也相同，即磁等价质子。 两个质子的化学

49、位移之差两个质子的化学位移之差/J 6（ 自旋自旋体系分类中体系分类中/J10为强偶合，为强偶合， /J 10 为弱为弱偶合。偶合。 接近或小于接近或小于J 时，出现复杂的多重峰）时，出现复杂的多重峰） 一组质子的吸收峰的裂分数由邻接质子的数一组质子的吸收峰的裂分数由邻接质子的数目决定：目决定： (1)峰裂分数峰裂分数 = 邻接质子数邻接质子数 + 1 = n + 1。例如。例如：CH3CH2的的1H NMR谱，谱，CH2显示四重峰，显示四重峰，CH3显示三重峰。显示三重峰。 (2)若相邻碳上链接的质子不同时，则出现若相邻碳上链接的质子不同时，则出现(n+1)(n+1)个峰。例如，个峰。例如，

50、CH3CHCH21H显示显示(3+1)(2+1)=12重峰重峰 多重峰的中心位置为化学位移值，多重峰多重峰的中心位置为化学位移值，多重峰大体上左右对称，各峰间距相等。大体上左右对称，各峰间距相等。 各组峰强度比值各组峰强度比值= =多项式多项式(a + b)n(a + b)n展开后展开后各项的系数之比。例如，各项的系数之比。例如， 二重峰：二重峰：1111；三重峰：三重峰：121121； 四重峰：四重峰：13311331；五重峰：五重峰：1464114641 在在NMR中，偶合常数、化学位移及共中，偶合常数、化学位移及共振峰强度积分比值是解析谱图的三项重要振峰强度积分比值是解析谱图的三项重要参

51、数。参数。 五、五、1H NMR图谱解析图谱解析 1.预备性工作预备性工作 了解试样的来源、纯度以及熔点、沸了解试样的来源、纯度以及熔点、沸点等物理性质。由分子式计算不饱和度点等物理性质。由分子式计算不饱和度，其经验公式为：，其经验公式为： 2.谱图解析谱图解析(1)核磁共振峰组数核磁共振峰组数确定化合物有几种确定化合物有几种1H核。核。(2)各峰的积分曲线各峰的积分曲线确定各种确定各种1H核的个数。核的个数。(3)解析各峰的归属。解析各峰的归属。(4)结合其它波谱分析确定化合物的结构。结合其它波谱分析确定化合物的结构。2)()22(XNHC =C：碳原子个数：碳原子个数H：氢原子个数；：氢原

52、子个数；N：氮原子个数；：氮原子个数；X：卤素原子个数：卤素原子个数化学位移化学位移(1)烷烃烷烃 CH3 0.231.1CH2 1.11.4CH 1.32.1 环己烷在不同温度下的环己烷在不同温度下的1H NMR谱图谱图1-戊炔的戊炔的1H NMR谱图谱图电负性电负性卤原子个数卤原子个数1H与卤原子的间距与卤原子的间距 ，移向低场，移向低场去屏蔽作用去屏蔽作用 (3)卤代烷卤代烷 CH：2.16 4.4 CH：1.25 1.55 CH：1.03 1.082-碘丙烷的碘丙烷的1H NMR谱图谱图1,1,2-三氯丙烷的三氯丙烷的1H NMR谱图谱图例：例：(CH3)3CCCH2CH3O分子中有三

53、种氢分子中有三种氢( (单峰单峰, 9H), 9H)( (四重峰四重峰, 2H), 2H)( (三重峰三重峰, 3H), 3H)( s , 9H)( s , 9H)( q , 2H)( q , 2H)( t , 3H)( t , 3H)例：例：(CH3CH2CH2)2O( (三重峰三重峰, 6H), 6H)( t , 6H)( t , 6H)( (多重峰多重峰, 4H), 4H)( m , 4H)( m , 4H)( (三重峰三重峰, 4H), 4H)( t , 4H)( t , 4H)ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰单峰二重峰二重峰三重峰三重峰四重峰四重峰多重峰多重峰宽峰宽峰留意：留意：4). 4). 分裂峰的相对强度分裂峰的相对强度分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。它们的峰面积比一般等于二项式它们的峰面积比一般