酸碱滴定法【酸碱滴定实验】

1、1 1四川农业大学四川农业大学第七章第七章 酸碱滴定法酸碱滴定法2 2四川农业大学四川农业大学7.2 酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理7.1 酸碱指示剂酸碱指示剂7.3 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用3 3四川农业大学四川农业大学7.1 酸碱指示剂酸碱指示剂7.1.1、酸碱指示剂变色原理：、酸碱指示剂变色原理： 酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机弱酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机弱碱。若用碱。若用HIn表示酸，表示酸，In-表示其共轭碱，表示其共轭碱，酸碱平衡如下：酸碱平衡如下： HIn = H+ + In 酸式色酸式色 碱式色碱式色4 4四川农业大学四川农业大学rrHInrH In HI

2、nK rHInrHInpHplgIn K rrHInrHInH In K 5 5四川农业大学四川农业大学6 6四川农业大学四川农业大学4、1/10 500，而，而 -10rr,610.1000OH 5.6 1025.3 10 ()bbKcmol L pOH = 5.28 pH = 14 - 5.28 = 8.722626四川农业大学四川农业大学(4)计量点后计量点后 溶液的组成是溶液的组成是NaOH和和NaAc，由于过量的由于过量的NaOH存在，抑制了存在，抑制了Ac-的水解，的水解，化学计量点后化学计量点后pH值的计算取决于过量的碱值的计算取决于过量的碱液。若加入液。若加入NaOH 20.0

3、2mL时：时： 5r,0.1000 20.020.1000 20.005 1020.0220.00pOH4.3pH9.7OHc2727四川农业大学四川农业大学按上述计算方法所组成的滴定曲线见下图：按上述计算方法所组成的滴定曲线见下图：2828四川农业大学四川农业大学3、指示剂的选择、指示剂的选择 选择选择碱性区域变色的指示剂碱性区域变色的指示剂。如酚酞、。如酚酞、百里酚蓝等，但不能是甲基橙。百里酚蓝等，但不能是甲基橙。2、曲线分析、曲线分析(1)曲线的突跃范围是在曲线的突跃范围是在pH为为7.749.70。(2)在理论终点前溶液已呈碱性，所以在理在理论终点前溶液已呈碱性，所以在理论终点时论终点

4、时pH值不是值不是7而是而是8.72。2929四川农业大学四川农业大学4、影响突跃范围的因素、影响突跃范围的因素 (1)浓度浓度 (2)酸的强度酸的强度 当弱酸的浓度一定时，当弱酸的浓度一定时，酸越弱酸越弱(Ka值越小值越小)，曲线起点的，曲线起点的pH值越值越大，突跃范围越窄大，突跃范围越窄。当。当Ka 10-7时，无明时，无明显的突跃，就不能用一般的方法进行酸碱显的突跃，就不能用一般的方法进行酸碱滴定。滴定。 3030四川农业大学四川农业大学3131四川农业大学四川农业大学 当酸的浓度一定時，如果我们要求当酸的浓度一定時，如果我们要求终终点误差点误差为为0.2%，则，则强碱能够用指示剂直强

5、碱能够用指示剂直接准确滴定弱酸接准确滴定弱酸的的可行性判据可行性判据为：为： 滴定条件滴定条件 cr,aKa 10-8 。3232四川农业大学四川农业大学5、强酸滴定弱碱、强酸滴定弱碱例例：0.1000molL-1HCl滴定滴定20.00mL 0.1000 molL-1 NH3H2O (1)滴定前滴定前 HCl+NH3H2O = NH4Cl + H2O pH = 14 - pOH = 11.13pOH = 2.873rbr,bOH 1.34 10K c3333四川农业大学四川农业大学(2) 计量点前计量点前 若滴入若滴入HCl 19.98mLpH = 14 - pOH = 6.26 pOH =

6、 7.74ClNHOHNHb423lgppOHccK (3) 计量点时计量点时 HCl + NH3H2O NH4Cl + H2O3434四川农业大学四川农业大学pH = 5.28 (4) 计量点后计量点后 与强酸滴定强碱相同。与强酸滴定强碱相同。510.1000 20.020.1000 20.0020.0220.00 5 10 ()Hcmol LpH = 4.346wrr,NHbH 2.1 10KcK3535四川农业大学四川农业大学突跃范围：突跃范围：6.264.3指示剂指示剂 ：甲基红甲基红滴定条件：滴定条件： crKb 10-8 计量点：计量点：5.28pHHCl 加入量加入量246810

7、 mL510 15 2025303636四川农业大学四川农业大学 在 标 定在 标 定 H C l 溶 液 时 ， 常 用 硼 砂溶 液 时 ， 常 用 硼 砂(Na2B4O710H2O)作基准物，硼砂是由作基准物，硼砂是由NaH2BO3和和H3BO3按按1:1结合的，硼砂溶于结合的，硼砂溶于水后发生下列反应：水后发生下列反应： B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3H2BO3-与与H3BO3为共轭酸碱对，为共轭酸碱对，H3BO3的的 Ka = 5.9 10-10 , H2BO3- 的的 Kb = 1.710-5，其碱性与氨水相似，其碱性与氨水相似，3737四川农业大

8、学四川农业大学 因此可用强酸因此可用强酸(HCl)滴定滴定H2BO3-来标来标定定HCl的浓度。能够用指示剂的浓度。能够用指示剂直接准确直接准确滴定弱碱滴定弱碱的的可行性判据可行性判据滴定条件：滴定条件：cr,bKb 10-83838四川农业大学四川农业大学7.2.3 多元酸多元酸(碱碱)的滴定的滴定1. 首先判断能否直接滴定首先判断能否直接滴定、能否分步滴定能否分步滴定(2)cr Ka210-8,且且Ka2/ Ka3104 ， 可直接滴定，可分步滴定可直接滴定，可分步滴定(1)cr Ka110-8,且且Ka1/ Ka2104， 可直接滴定，可分步滴定可直接滴定，可分步滴定第一计量点第一计量点

9、附近有明显附近有明显突跃。突跃。第二计量点第二计量点附近有明显附近有明显突跃。突跃。3939四川农业大学四川农业大学(3) cr Kan10-8, cr Ka(n+1)10-8, 如果如果 Kan/Ka(n+1) 104，两个两个H+都能滴定，但都能滴定，但不能分步滴定不能分步滴定。可直接滴定可直接滴定 可直接滴定可直接滴定 4040四川农业大学四川农业大学例：例：以以0.1000 mol L-1 NaOH 滴定滴定0.1000 mol L-1 H2C2O4。(H2C2O4 的的 Ka1 = 5.910-2， Ka2 = 6.410-5)解：解： cr Ka1 = 5.910-3 10-8,

10、cr Ka2 = 0.056.410-5 10-8， 两个两个H+都可直接被滴定都可直接被滴定。 Ka1 / Ka2 =9.2102 10-8 , 且且 Ka1 / Ka2 =1.2105 104, 第一个第一个H+可滴可滴, 并可分步滴，反应为并可分步滴，反应为 NaOH + H3PO4 NaH2PO4 + H2O 4343四川农业大学四川农业大学NaH2PO4 为两性物质，第一计量点的为两性物质，第一计量点的 pH:5a2a1r102 . 2H KKpH = 4.66 ，选选甲基红甲基红(5.0)或或溴甲酚绿溴甲酚绿(4.9)作指示剂。作指示剂。 因为因为cr Ka2= 0.056.210

11、-8 =3.110-9，略小于略小于10-8，Ka2/ Ka3= 1.3105 104 ，第，第二计量点突跃不很明显，也可滴二计量点突跃不很明显，也可滴.4444四川农业大学四川农业大学第二计量点的第二计量点的pH值值:10a3a2r107 . 1H KK pH = 9.76 , 选酚酞选酚酞(9.1)或或百里酚酞百里酚酞 (10.0)作指示剂作指示剂. 因为因为 cr Ka3 = 0.0334.410-13 10-8 , 不能直接滴定。不能直接滴定。NaOH + NaH2PO4 Na2HPO4 + H2O 4545四川农业大学四川农业大学2. 多元碱的滴定多元碱的滴定 判断能否分步滴定原则与

12、多元酸相似。判断能否分步滴定原则与多元酸相似。 (1) cr Kb110-8, 且且Kb1/Kb2104. 第一计量点第一计量点附近有附近有明显突跃明显突跃。(2) cr Kb210-8, 且且Kb2/ Kb3104. 第二计量点第二计量点附近有附近有明显突跃明显突跃。(3) 若若Kb1/Kb2 10-8, Kb1/ Kb2 = 7.8104 104，可分步滴定可分步滴定.4747四川农业大学四川农业大学9a2a1r108 . 4H KK pH = 8.32 ，选酚酞（选酚酞（红变无色红变无色）终点不）终点不易观察，误差可达易观察，误差可达0.25%，选，选甲酚红甲酚红-百里酚百里酚蓝蓝混合指

13、示剂混合指示剂 （紫变粉红紫变粉红）更好。）更好。第一计量点时：第一计量点时： HCl + Na2CO3 NaHCO3 + NaCl4848四川农业大学四川农业大学cr Kb2 = 0.052.310-8 = 1.210-9 ，可滴可滴. .室温下，饱和室温下，饱和CO2的浓度约为的浓度约为0.04molL-1.47ra,a1r103 . 104. 0102 . 4H cKpH = 3.9 甲基橙甲基橙 （黄变橙黄变橙）作指示剂）作指示剂. . HCl + NaHCO3 NaCl + CO2 + H2O4949四川农业大学四川农业大学7.2.4 酸碱滴定中酸碱滴定中CO2的影响的影响 1、含少

14、量含少量Na2CO3的的NaOH溶液时，溶液时，常用常用作指示剂：作指示剂： NaOH + HCl = NaCl + H2O CO32- + H+ = HCO3- 用此用此NaOH溶液去溶液去测定测定，若仍用，若仍用作指示剂：作指示剂： CO32- + H+ = HCO3- 对对测定测定 5050四川农业大学四川农业大学若用若用甲基红、甲基橙甲基红、甲基橙作指示剂：作指示剂： CO32- + 2H+ = H2O + CO2 由于少消耗由于少消耗NaOH 溶液，产生溶液，产生。例：例：0.09molL-1NaOH和和0.01molL-1Na2CO32、标准溶液保存不当吸收了、标准溶液保存不当吸收

15、了CO2： 2NaOH + CO2 = Na2 CO3 + H2O5151四川农业大学四川农业大学以此溶液以此溶液被测物，用被测物，用作指示剂时，作指示剂时，由于：由于：Na2 CO3+HAc=NaHCO3+NaAc由于多消耗由于多消耗NaOH溶液，产生溶液，产生。 若若突跃在酸性范围，选突跃在酸性范围，选作指示作指示剂剂，对分析结果对分析结果。因为：因为：Na2CO3 + 2H+ = 2Na+ + H2O + CO2例如：例如：1.000mol L-1NaOH中有中有 0.2000 mol L-1变成变成Na2CO3 5252四川农业大学四川农业大学消除消除CO2影响的方法或措施：影响的方法

16、或措施：1、用不含用不含Na2CO3的的NaOH配制标准溶液；配制标准溶液；2、利用利用Na2CO3在浓在浓NaOH溶液中溶解度很溶液中溶解度很小，先将小，先将NaOH配成配成50的浓溶液，然后的浓溶液，然后再稀释成所需浓度的碱液。再稀释成所需浓度的碱液。3、在较浓的在较浓的NaOH溶液中加入溶液中加入BaCl2或或Ba(OH)2，以沉淀，以沉淀CO32，然后取上层清，然后取上层清液稀释液稀释(在在Ba2不干扰测定时才能使用不干扰测定时才能使用)。5353四川农业大学四川农业大学4、配好的碱液要妥善保存，防止再吸收配好的碱液要妥善保存，防止再吸收CO2。标定好的。标定好的NaOH标准溶液应当保

17、存标准溶液应当保存在装有虹吸管及碱石棉管在装有虹吸管及碱石棉管含含Ca(OH)2的的试剂瓶中，防止吸收空气中的试剂瓶中，防止吸收空气中的CO2 。在精。在精密分析中，将配制碱液的密分析中，将配制碱液的纯水煮沸以除去纯水煮沸以除去CO2，加盖冷却后再用。加盖冷却后再用。5、标定、标定和和测定测定时用时用同一指示剂同一指示剂.5454四川农业大学四川农业大学7.3 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 一、双指示剂法测定混合碱一、双指示剂法测定混合碱 1. 混合碱中混合碱中NaOH和和Na2CO3的测定的测定特点：特点：V1 V2 0第一步：第一步：HCl + NaOH = NaCl + H2O HC

18、l + Na2CO3= NaHCO3 +NaCl第二步：第二步： HCl + NaHCO3 = NaCl+ H2O+CO25555四川农业大学四川农业大学V1 - V2NaOHCO2 + H2OH2ONaHCO3Na2CO3HClHClV2HClpH=8.3V1pH=3.9酚酞酚酞甲基橙甲基橙特点特点：V1 V2 05656四川农业大学四川农业大学12NaOH(HCl)()(NaOH)%100%scVV Mwm23223(HCl)(Na CO )%100%Na COscV Mwm5757四川农业大学四川农业大学二、纯碱中二、纯碱中Na2CO3和和NaHCO3的测定的测定特点特点：V2 V1 0

19、Na2CO3NaHCO3NaHCO3V1 (HCl)CO2 + H2OV2 (HCl)酚酞酚酞 甲基橙甲基橙 动画动画5858四川农业大学四川农业大学23(HCl)1Na CO23(Na CO )%100%scV Mwm3(HCl)21NaHCO3()(NaHCO )%100%scVV Mwm 双指示剂双指示剂可用于未知碱液的定性分析见可用于未知碱液的定性分析见表表7-6 (p184)未知碱液的定性分析未知碱液的定性分析.V1与与V2的关系：的关系：NaOH、NaHCO3、Na2CO3 三者的组合关系。三者的组合关系。5959四川农业大学四川农业大学V1V20V2V10 V1=V2V1 0 V

20、2=0V1=0V2 0OH-+CO32-CO32-+HCO3-CO32-OH-HCO3-6060四川农业大学四川农业大学三、磷酸盐的分析三、磷酸盐的分析和和 和和 和和 6161四川农业大学四川农业大学【例例】有一有一Na3PO4试样，其中含有试样，其中含有Na2HPO4和和非酸碱性杂质非酸碱性杂质。称取该试样。称取该试样0.9875g，溶于水后，以，溶于水后，以酚酞酚酞作指示剂，作指示剂，用用0.2802molL-1HCl滴定到终点。用去滴定到终点。用去HCl 17.86mL；再加；再加甲基橙甲基橙指示剂，继指示剂，继续用续用0.2802molL-1 1HCl滴定到终点，又滴定到终点，又用去

21、用去HCl 20.12mL，求试样中，求试样中Na3PO4 和和Na2HPO4的百分含量。的百分含量。6262四川农业大学四川农业大学解：解：滴定过程为滴定过程为PO43- HCl HCl HPO42- H2PO4- HPO42- V1 酚酞终点酚酞终点 V2 甲基橙终点甲基橙终点1343411(HCl)(HCl)(Na PO )(Na PO )0.28020.01786163.90.987583.08%cVMwmmol LLg molg6363四川农业大学四川农业大学21242411(HCl) ()(Na HPO )(Na HPO )0.2802(0.02012 0.01786)141.96

22、0.98759.10%cVVMwmmol LLg molg6464四川农业大学四川农业大学4、铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定 肥料、土壤、食品、饲料中氮含量的测肥料、土壤、食品、饲料中氮含量的测定。先将定。先将N转化为转化为NH4+，然后测定然后测定NH4+.(1)蒸馏法蒸馏法 NH4+ + NaOH(浓浓) = NH3 + H2O + Na+NH3 + HCl (过量过量) = NH4Cl 标准溶液标准溶液1 NaOH + HCl (剩余剩余) = NaCl + H2O 标准溶液标准溶液26565四川农业大学四川农业大学HClHClNaOHNaOHN()(N)%100%1000scVcVMwm

23、例：例：分析黄豆中含分析黄豆中含N量量, 称取黄豆称取黄豆0.8880g，加浓加浓H2SO4、催化剂等将其中蛋白质分解、催化剂等将其中蛋白质分解为为NH4+, 然后用浓碱蒸馏出然后用浓碱蒸馏出NH3, 再用再用0.2133 molL-1HCl20.00ml吸收吸收, 剩余的剩余的HCl用用0.1962molL-1NaOH5.50ml滴至终点滴至终点, 计算试样计算试样N%.6666四川农业大学四川农业大学解：解：%03. 50503. 08880. 0100001.14)50. 51962. 000.202133. 0(1000)()%N(NNaOHNaOHHClHCl smMVcVcw676

24、7四川农业大学四川农业大学也可以：也可以：NH3 + H3BO3 (过量过量) = NH4+ + H2BO3-生成的生成的H2BO3- 用用HCl标准溶液滴定：标准溶液滴定：H2BO3- + HCl = H3 BO3 + Cl- %1001000)%N(NHClHCl smMVcw6868四川农业大学四川农业大学注意：注意： 因为因为NH4+ 的的Ka=5.610-10，不能用，不能用NaOH直接滴定直接滴定NH4+。 计量点时计量点时pH5.1，选甲基红，选甲基红(pKHIn=5.0)作指示剂。作指示剂。 H2BO3- 的的Kb= Kw/Ka = 1.7 10-5，可，可用用HCl直接直接滴

25、定。滴定。6969四川农业大学四川农业大学(2) 甲醛法甲醛法4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4 + 4H+ + 6H2O 六次甲基四胺六次甲基四胺 (pKb= 8.85) 生成生成的的H+ , 用用NaOH标准溶液滴定：标准溶液滴定： H+ + OH- = H2O , 选酚酞作指示剂。选酚酞作指示剂。 %1001000)%N(NNaOHNaOH smMVcw甲醛中常含有甲酸，应预先中和。甲醛中常含有甲酸，应预先中和。7070四川农业大学四川农业大学例：例：含有含有H3PO4和和 H2SO4的混合液的混合液 50.00 ml 两份，用两份，用0.1000molL-1NaOH滴定。

26、一滴定。一 份用甲基橙指示剂，需份用甲基橙指示剂，需26.15 ml NaOH 滴到终点；另一份用酚酞作指示剂滴到终点；另一份用酚酞作指示剂, 需需 36.03ml NaOH 到达终点，计算试样中到达终点，计算试样中 两种酸的浓度。两种酸的浓度。7171四川农业大学四川农业大学解：解：第一份第一份H3 PO4H2SO4H+V1H2PO4-Na2SO4甲基橙终点甲基橙终点第二份第二份H3 PO4H2 SO4HPO42-Na2SO4酚酞终点酚酞终点H+V2与与H2SO4反应的反应的NaOH体积体积 = V1 - (V2-V1)V2 V1H+7272四川农业大学四川农业大学)Lmol(01976.

27、000.50)15.2603.36(1000. 0)POH(143 c)Lmol(01627. 0200.50)88. 915.26(1000. 0)SOH(142 c36.03 26.15 = 9.88(ml)7373四川农业大学四川农业大学1. 某三元酸的电离常数分别是某三元酸的电离常数分别是Ka1= 110-2， Ka2=110-6，Ka3=110-12。用。用NaOH标标 准溶液滴定该酸至第一计量点时，用最简准溶液滴定该酸至第一计量点时，用最简 公式计算，溶液的公式计算，溶液的pH _，可，可 选用选用_作示剂；滴定至第二计量点作示剂；滴定至第二计量点 时，溶液的时，溶液的pH=_，可

28、选用，可选用_ 作作 指示剂。指示剂。自测题：自测题： = 4.0 甲基橙甲基橙 9.0 酚酞酚酞 7474四川农业大学四川农业大学2. 判断下图所示滴定曲线类型，并选择适判断下图所示滴定曲线类型，并选择适 当的指示剂当的指示剂(下图、表下图、表)， 曲线的类型为曲线的类型为 _，宜选用，宜选用_为指示剂为指示剂.pH246810501007.79.7标准溶液加入量标准溶液加入量%150指示剂指示剂 变色范围变色范围苯胺黄苯胺黄 1. 3 3. 2甲基橙甲基橙 3. 1 4. 4 甲基红甲基红 4 .4 6. 2酚酚 酞酞 8. 0 10.0硝硝 胺胺 11.0 12. 3 强碱滴定弱酸强碱滴

29、定弱酸酚酞酚酞7575四川农业大学四川农业大学3. 有一碱液，可能为有一碱液，可能为 NaOH 或或 NaHCO3或或 Na2CO3或它们的混合物，用或它们的混合物，用HCl标准液标准液 滴定至酚酞终点耗去滴定至酚酞终点耗去V1ml，继以甲基橙，继以甲基橙 为指示剂又耗去为指示剂又耗去V2ml 盐酸，如果盐酸，如果V2 V1 0，则该碱液为（，则该碱液为（ ）。）。 A. Na2CO3 B. NaHCO3 C. NaOH + Na2CO3 D. Na2CO3 + NaHCO3D7676四川农业大学四川农业大学4. 用用0.1000molL-1 HCl 溶液滴定同浓度溶液滴定同浓度 的的NaOH

30、和和NaAc的混合溶液时，下列的混合溶液时，下列 最佳的指示剂为（最佳的指示剂为（ ）。）。 A. 甲基橙（甲基橙（pKHIn=3.4） B. 溴甲酚兰（溴甲酚兰（ pKHIn =4.1） C.甲基红（甲基红（ pKHIn = 5.0） D. 酚酞（酚酞（ pKHIn =9.1） D7777四川农业大学四川农业大学5. 用用0.10molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定0.10molL-1 HCl + 0.10molL-1NH4Cl混合溶液，下列混合溶液，下列 合适的指示剂是（合适的指示剂是（ ）。）。 A. 甲基橙（甲基橙（ pKHIn = 3.4） B. 溴甲酚兰（溴甲酚兰（ pKHIn =

31、 4.1） C. 甲基红（甲基红（ pKHIn = 5.0） D. 酚酞（酚酞（ pKHIn = 9.1） C 作业作业: 1、3、4、6、7、9。7878四川农业大学四川农业大学 8-12 称取纯碱试样称取纯碱试样(含含NaHCO3及惰性杂及惰性杂质质)1.000g溶于水后，以酚酞为指示剂滴至终溶于水后，以酚酞为指示剂滴至终点，需点，需0.2500molL1HCl 20.40mL；再以甲；再以甲基橙作指示剂继续以基橙作指示剂继续以HCl滴定，到终点时消滴定，到终点时消耗同浓度耗同浓度HCl 28.46mL，求试样中，求试样中Na2CO3和和NaHCO3的质量分数。的质量分数。解：解：%.)C

32、ONa(w065400011000010640202500032 %.).(.)NaHCO(w91600011000018440204628250003 7979四川农业大学四川农业大学 8-14 称取含称取含NaH2PO4和和Na2HPO4及其他及其他惰性杂质的试样惰性杂质的试样1.000g，溶于适量水后，以百，溶于适量水后，以百里酚酞作指示剂，用里酚酞作指示剂，用0.1000molL-1NaOH标准标准溶液滴至溶液刚好变蓝，消耗溶液滴至溶液刚好变蓝，消耗NaOH标准溶液标准溶液20.00mL，而后加入溴甲酚绿指示剂，改用，而后加入溴甲酚绿指示剂，改用0.1000 molL-1HCl标准溶液滴至终点时，消标准