南京工业大学物理化学课件——第七章电化学

1、第七章第七章 电化学电化学电化学也是物理化学的一个重要组成部分，它是研究电能与化学能之间的相互转化以及转化过程中的有关规律的科学。根据电化学所包含的内容，可分为三部分来讨论： 第一部分讨论电解质溶液的基本性质和有关理论。 第二部分讨论可逆电池的电动势和有关的一些问题。 第三部分讨论在不可逆情况下，电极上所发生的极化。7-1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律 1、基本概念：电导体,简称导体 :定义， 分类：第一类是电子导体：作用机理 ：靠自由电子的定向运动而导电 。影响因素： 温度升高 ，由于导电物质内部质点的热运动加剧，阻碍自由电子的定向运动，电阻增大，导电能力降低。

2、第二类是离子导体：作用机理：是依靠离子的定向运动而导电。影响因素：温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子化作用减弱等原因，导电能力增强。电池：若用第一类导体，也就是金属联结两个电极，并使电流在两电极间通过，则构成外电路：这种装置就叫做电池。电解池：若在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流以外加电源流入电池，且使电池中发生化学变化，此时电能就转化成化学能，这种电池就称为电解池 。7-1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律如图所示： 7-1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律 直流电源与两电极相连接，电流方向是电源外

3、电路中由正极流向负极，而电子流动的方向正好与之相反，是由电源外电路中由负极流向正极。 电极反应 ：电子流到电极上，那么在电极上就会进行有电子得失的化学反应 规定 ：发生氧化反应（也就是失去电子的反应）的电极就称为阳极 发生还原反应（也就是得到电子的反应）的电极称为阴极。在阳极阴极上发生的两个电极反应的总结果就表示成电池反应。 在电解池中，电子的流动方向是由电源负极流向正极，因而与电源负极相连的电极是发生得到电子的反应是阴极，而与电源正极相连的电极是发生失去电子的反应是阳极。 7-1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律 原电池：若电池能自发地在两极上发生化学反应并产生电流，

4、此时化学能转化为电能，则该电池就称为原电池 示意图如下： 7-1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律 无论是在原电池还是电解池中，人们总是把电势较低的电极称为负极，在电势较高的极称为正极，在电解池中阳极是正极，阴极是负极。在原电池中阳极是负极，阴极是正极。 2、法拉第定律：法拉第定律：其结果可用下述两个定律来概括。 、电解过程中，在电极上起作用的物质的质量（m）与电解质溶液中通过的电量（Q）成正比，即若在溶液中通过的是恒定电流，电流强度为I，则 在时间t内通过的电量为，则上式：kQm ItQ kItkQm7-1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律 、

5、在不同的电解质溶液中通过相等的电量时，各电极上起作用的物质的质量与各自的化学当量成正比，即 式中： 是摩尔质量， 是以电子电荷为单位的离子的电荷数。 是一个适用于任何物质的常数法拉第常数。 是化学当量。 是该物质的克当量数n 上式又可写成： 因此 的物理意义：就是1克当量物质发生放电时通过溶液的电量：此值也就是电极上有1mol电子转移时所带的电量。zMFQmMzFzMzMmnFQ F1119123965006.96484106022.110022.6molCmolCCmolLeF7-2 离子的迁移数离子的迁移数1、离子的电迁移现象：电迁移：在电化学中，常将离子在电场作用下而引起的运动。 在电解

6、质溶液中通入电流，溶液中正、负离子分别向阴、阳两极迁移，同时在电极上放电。若通过溶液的电量为Q，则两极上均有相等的电量Q通过，且均有等克当量数（Q/F）或等物质的量的物质进行放电。 由于溶液中的导电是依靠正、负离子共同完成的，因此通过溶液的总电量Q应等于正离子输送的电量Q+与负离子输送的电量Q之和，即Q= Q+ Q，但因正、负离子所带的电量不一定相等；它们的迁移速度又不等，所以输送的电量Q+和Q并不相等，显然向两极迁移的正、负离子的克当量数之和，等于任一电极上放电物质的克当量数。7-2 离子的迁移数离子的迁移数 在阴极上放电的正离子的数量大于向阴极迁移的正离子数量；在阳极上放电的负离子数量大于

7、向阳极迁移的负离子数量，这是因为电极上放电的离子并不全是迁移来的离子，电极附近溶液中的该种离子也进行放电，而且是首先放电，所以，电极附近虽然迁入某种离子，但该种离子在电极上放电数量大于它迁入的数量，这种离子的浓度反而降低了。 电解质实例： 1、两个惰性电极组成的电解池，假想可分为三个部分： 阴极区、中间区、阳极区2、电解池中的溶液含有16克当量/mol的11型电解质。3、通过电解池的总电量为4F（4mol F）4、负离子的迁移速度U是正离子迁移速度U+的3倍。7-2 离子的迁移数离子的迁移数如图所示： 7-2 离子的迁移数离子的迁移数通电前后各区域物质的量的变化情况：上述结果表明：电解后：三个

8、区域的溶液都是电中性的电解后，两电极附近的阴极区和阳极区中，浓度变化不相同。式中 、 分别表示阴极区和阳极区内电解质克当量数（物质的量）的减少。2、离子的迁移数某种离子的迁移数ti是指该离子迁移的电量Q+与通过溶液的总电量Q之比，即 31_uuQQnn阴阳阴n阳nQQt7-2 离子的迁移数离子的迁移数若溶液中的离子只有两种，则 为了求得迁移数与离子迁移速度之间的关系，设有一假想的实验 QQQtQQQt1tt7-2 离子的迁移数离子的迁移数 一长为的圆柱体容器，两端各装有面积为 的平行电极，容器内充满电解质溶液，外加电压为 。此溶液中每单位体积含有价数为 的正离子 个,含有价数的负离子为 个。

9、则单位时间内通过任意横截面MM的正离子数为 （相当于单位时间内通过某一个截面的溶液的体积为 ）反向通过的负离子数为 ，它们所带的电量为 是单位电荷的电量则单位时间内通过该截面的总电量Q AezNAuQezNAuQAuNzNzNAuAuNeezNAuezNAuQQQ7-2 离子的迁移数离子的迁移数因为溶液是电中性的即： 根据迁移数定义： 正负离子的迁移数之比3、测定迁移数的方法：（一）希托夫法：原理：zNzNuuezANuuezANezNAuezNAuQuuuuuezANezNAuQQtuuuuuezANezNAuQQtuutt_7-2 离子的迁移数离子的迁移数7-2 离子的迁移数离子的迁移数在

10、管内装有已知浓度的电解质溶液，接通电源，这时正、负离子分别向阴、阳两极迁移，同时在两电极上有反应发生，致使电极附近的溶液浓度不断改变，而中部溶液的浓度基本不变，通电一段时间之后，把阴极部或阳极管的溶液小心放出，进行称重和分析，从而根据阴极部（或阳极部）溶液中电解质含量的变化及串联在电路中的电量计上测出的通过的总电量，就可求出离子的迁移数。 (二)界面移动法（三）电动势法： 73 溶液的电导率和摩尔电导率溶液的电导率和摩尔电导率一、电导、电导率和摩尔电导率：电导为电阻的倒数。 式中 是比例系数，称为电导率（比电导），单位是 ，电阻率 的倒数即为电导率 。而对电解质溶液而言，置面积为1m2的两个平

11、行电极于电解质溶液中，两电极间的距离为1m时的电导即为该溶液的电导率。在相距1m的两个平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导称为摩尔电导率，用 来表示。摩尔电导率 与电导率 的关系为：即： 单位 IRG1AlAlR1lAG1 msmmmmVCm12molms73 溶液的电导率和摩尔电导率溶液的电导率和摩尔电导率2、电导的测定，电导率和摩尔电导率的计算： 电导是电阻的倒数，因而可通过测定电解质溶液在某一电导池中的电阻来确定其电导，测定电阻可通过惠茨通（wheatstone）电桥：如图示： I 为交流电源为交流电源AB 为均匀滑线电阻为均匀滑线电阻R3、R4为为 AC 与与 CB

12、的的电阻电阻阻阻待测电待测电阻阻可变电容（抵可变电容（抵消电导池电容）消电导池电容）检零器检零器电阻箱电阻电阻箱电阻BADC73 溶液的电导率和摩尔电导率溶液的电导率和摩尔电导率 I为交流电源，AB为均匀的滑线电阻，R1为电阻箱电阻，Rx为待测电阻（溶液），R3、R4分别为AC、CB段电阻，T为检零器。 测定时，接通电源，选择一定R1、移动接触点C，使CD间的电流为零，此时电桥平衡。 溶液的电导： 该溶液的电导率431RRRRx3311IRIR44IRIRxxxII 143II 431RRRRx1143111RACCBRRRRGxxAlRAlGxx173 溶液的电导率和摩尔电导率溶液的电导率和

13、摩尔电导率对于一个固定的电导池， 和 都是定值， 为常数，称为电池常数，符号 ，单位摩尔电导率 3、电导率、摩尔电导率与浓度的关系：强电解质: 浓度小时，电导率随浓度的增大几乎成正比增大。单位体积溶液中的离子数目随之增加 继续增大浓度，电导率虽也增大，但已不与浓度成正比。正、负离子间的作用力随之增大，使离子的运动速度降低，影响了离子的导电能力 浓度超过某值之后，电导率随浓度的增加反而有所下降 。形成缔合离子 lAAlcell1mCm73 溶液的电导率和摩尔电导率溶液的电导率和摩尔电导率弱电解质 ： 电导率虽也随着浓度的增加而稍有增大，之后减小，但并不显著。因为浓度增大时，单位体积溶液中的分子数

14、目虽然增加，但电离度却随之减小，以致离子数目的增加量并不显著而造成的。摩尔电导率随浓度的变化与电导率的变化不同 当浓度降低时，由于粒子之间的相互作用力减弱，正、负离子的运动速度加快，故摩尔电导率增加；当浓度降低到一定程度之后，强电解质的摩尔电导率几乎保持不变。弱电解质溶液在稀释过程中，摩尔电导率增加甚多随着浓度的下降，该 溶液中的电解质数量未变，但电离度随之增大稀释到一定程度后，电离度迅 速增加，致使离子数目增加很多，因而摩尔电导率显著增大 73 溶液的电导率和摩尔电导率溶液的电导率和摩尔电导率科尔劳施（德国化学家）根据实验结果发现：如以 的值为横坐标，以 的值为纵坐标作图。强电解质的 与 之

15、间有如下关系：式中 、 A 都是常数。 是溶液的一种很重要的性质，它是电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导率，又称极限摩尔电导率，根据科尔劳施的平方根公式，用作图法把 对 的曲线外推到零浓度处，就可求得 。 外推法求 不适用于弱电解质溶液，在弱电解质溶液极稀时，随着溶液浓度的降低，摩尔电导率急剧增加，因而弱电解质无限稀释时的摩尔电导率无法用外推法求得。为了解决弱电解质的无限稀释时的摩尔电导率，可以用科尔劳施提出离子独立运动定律来解决。CCmmCAmmmmmCmm74 离子独立运动定律离子独立运动定律 一、离子独立运动定律：科尔劳施根据大量的强电解质溶液的实验数据发现了一个规律，即在无限稀释的溶液中

16、，每一种离子都是独立移动的，不受其他离子的影响。科尔劳施发现，具有任何相同正离子的两电解质溶液，它们的之差接近一常数；具有任何相同负离子的两电解质溶液，它们的之差亦接近一常数。 例 ： 25一些电解质在无限稀释时的摩尔电导率的实验数据如下： （KCl）= 149.9104 sm2mol1 （LiCl）= 115.0104 sm2mol1 （KNO3）= 145.0103 sm2mol1 （Li NO3）= 110.1103 sm2mol1 具有相同负离子： （KCl） （LiCl）=34.9104 sm2mol1mmmmmm74 离子独立运动定律离子独立运动定律 （KNO3） （Li NO3）

17、=145.0103110.1104 =34.9104 sm2mol1 （KCl） （LiCl）= （KNO3） （Li NO3） 相同正离子： （KCl） （KNO3）= （LiCl） （Li NO3） = 4.9104 sm2mol1科尔劳施得出下列结论：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动互不影响，也就是说因而每种离子的电导不受其它离子的影响，故在无限稀薄时电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和。对电解质 而言，则有：无论是强电解质还是弱电解质溶液，它们的极限摩尔电导率都可由其组成离子的离子电导率求和得到；弱电解质溶液的无限稀释摩尔电导率也可利用上式通过强电解质溶液的稀释摩尔电导求得

18、。 mmmmmmmmmmAC,mmm74 离子独立运动定律离子独立运动定律二、摩尔电导率、离子电迁移率及无限稀释时离子的摩尔电导率在无限稀释时，离子的电迁移率为 、 ，则有 ，溶液的极限摩尔电导率 。 而在无限稀释时，离子的无限稀薄摩尔电导率，则有类似关系： 离子的迁移数UU1FUzUzm,mmmFUzm,FUzm,mmUUUt,mmUUUt,75 电导测定的应用电导测定的应用1、测定难溶盐的溶解度 一些难溶盐，如 、 等在水中的溶解度很小用普通的滴定方法无法精确测定，但可通过测定电导来求得。 、首先测定 饱和溶液的电导率 ，由于溶液很稀，故必须减去水的电导率 ，这样才得到 的电导率 、根据摩

19、尔电导率与电导率的关系： C是 饱和溶液的摩尔浓度。由于溶液极稀 4BaSOAgClAgClAgClOH2AgClOHAgCl2CCAgClOHAgClm2AgCl,mmmmClAgCmmOH,275 电导测定的应用电导测定的应用2、计算弱电解质的解离度与解离常数 弱电解质仅部分解离子，在离子和分子之间存在着动态的平衡，如： 原始浓度为 C，解离度为 ，则解离常数 弱电解质的解离度很小，溶液中离子浓度很低，可以认为离子的运动速度受浓度的影响极微，可认为 ， 因而，可得 :AcHHAcCKCCCCCCCHAcCCAcCCHCKC1122UUUUUUUUUzUzFUzUzFmmCCCCKmmmmC

20、22175 电导测定的应用电导测定的应用3、电导滴定 利用滴定终点前后溶液电导的变化来确定滴定终点，称为电导滴定。 通常是被滴定溶液中的一种离子和滴入试剂中的一种离子相结合生成解离度极小的弱电解质或沉淀。结果溶液中原有的一种离子被另外一种离子所代替，因而使溶液电导发生改变。 例用 NaOH滴定 HCl 、 KCl 滴定 AgNO3 。 76 电解质离子的平均活度和平均活度系数电解质离子的平均活度和平均活度系数以强电解质 的水溶液为例： 整体电解质的化学势 为正、负离子的化学势 、 的代数和按活度的定义：整体电解质的化学势，与正、负离子的化学势分别为：但实际上我们不能测出 、 ，而只能测出它们的

21、平均活度 定义 ACzzACACBBBaRT lnaRT lnaRT lnaRT lnaaRTaaRTlnlnaaaaa1aaa76 电解质离子的平均活度和平均活度系数电解质离子的平均活度和平均活度系数 对活度系数 、 的定义：有 定义平均活度系数aaaaaRT lnbbabbabbRTlnbbRTlnbbbbRT ln176 电解质离子的平均活度和平均活度系数电解质离子的平均活度和平均活度系数正负离子的平均质量摩尔浓度 二、平均活度系数与浓度的关系1921年路易士（Lewis）根据大量实验结果指出：在稀溶液中，影响的主要因素是浓度和离子的电荷数（即离子的价数），而且后者比浓度的影响还要大些，

22、因此路易士提出了离子强度 这一概念。即溶液中每种离子质量摩尔浓度 乘以离子电荷数 的平方的乘积总和的一半即为离子强度。路易士根据实验结果总结出电解质离子平均活度系数 与离子强度 之间的经验关系式。 是与该电解质价型有关的常数。 1bbb1aaa221BBzbIIBbBzIIAlgA77 德拜德拜许克尔极限公式许克尔极限公式1、离子氛的概念77 德拜德拜许克尔极限公式许克尔极限公式对离子氛的理解：中心离子是任意选择的，如果选择离子氛中任一个离子作为新的中心离子，则原来的中心离子就成为新的中心离子的离子氛中这一员了。中心离子和离子氛的电荷大小相等，符号相反，可作一个整体来看，是电中性的。溶液中的静

23、电作用可完全归结为中心离子与离气氛之间的作用，而简化问题。2、德拜许克尔极限公式 强电解质离子互吸理论将离子间的相互作用完全归结为静电作用，因此可以认为在理想溶液中离子间无静电作用，而真实的电解质溶液中存在静电作用。 该静电作用（即消耗的电功）： 则真实溶液与理想溶液的化学势之差为DKzNEBAB222BBERTlnIAz2lnIAz2lnIzAzln77 德拜德拜许克尔极限公式许克尔极限公式式中 25的水溶液中 上面三式就是德拜许克尔极限公式，此公式适用于稀溶液。2303214303. 22KTeLArA211509. 0kgmolA78 可逆电池及韦斯顿电池一、原电池原电池就是指利用两个电

24、极反应，使自发过程进行并获得电能的装置。 特点： 在原电池中，阳极发生失去电子的氧化反应， 阴极发生得到电子的还原反应。 电子流动的方向 :由阳极（负极）经过外电路流向阴极（正极）。 电流的方向 ：由阴极（正极）经过外电路流向阳极（负极）。 例如：丹尼尔电池 （Zn-Cu电池）二、电池的图示 规定： （1）左方的电极是进行氧化作用的负极，右方的电极是进行还原作用的正极。 （2）注明电极的物态 ：气体需注明压力，汞剂则需要注明组成；两极间的溶液注明浓度或活度。 （3）用实垂线“”或逗号“，”表示存在两相间的接界用虚垂线“ ”表示可混液相之间的接界。 78 可逆电池及韦斯顿电池（4）用双虚垂线“”

25、表示加入盐桥、液体接界电势已消除之间的接界。根据上述规定，丹尼尔电池可写作： 一个电池的图示是否确实代表了一个实际存在的电池，就取决于电池图示所得出的电池反应的 。 ，则根据公式 可知 ， 反应自发； ，则 ， 反应非自发。 三、根据电池图示写出电池反应只需根据电池图示中左方电极发生氧化作用，右方电极发生还原作用的规定，就能写出两个电极反应，两者之和即为电池反应。 例：在25电池 则：负极（阳）正极（阴） 电池反应： sCumCuSOmZnSOsZn2414)(G0GnEFG0E0G0E sAgsAgClaHClatmgHsPt11 ,2 eaHgH2) 1(22) 1(2)(22)(2aCl

26、sAgesAgCl) 1(2)(2)(2)(2aHClsAgsAgClgH78 可逆电池及韦斯顿电池在等温等压条件下，当系统发生变化时，系统的吉布斯函数的减少等于对外所作的最大非膨胀功，用式子表示： 若非体积功只有电功一种时，则有四、可逆电池电池中进行的过程以可逆方式进行时，电池为可逆电池， 具备条件： （1）电极必须是可逆的， （a）电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。 （b）可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流须十分微小，此时电池可在接近平衡状态下工作。 （2）除此之外，在电池中所进行的其他过程也必须是可逆的。max,fPTWGzEFWGPT，电,78 可逆电池及韦斯顿电池

27、五、韦斯顿标准电池：韦斯顿（Weston）标准电池，其构造如图所示 韦斯顿电池的负极(阳极)为Cd-Hg齐（Cd,12.5%），正极（阴极）是Hg+Hg2SO4 糊状体。在 Cd-Hg剂和糊状体之上均放有 的晶体及其饱和溶液。 78 可逆电池及韦斯顿电池 韦斯顿标准电池图式： 电池的电极反应：阳极：阴极：电池反应：电池内的反应是可逆的，并且电动势稳定。 在293.15K时，E=1.01845V 在293.15K时，E=1.01832V 其它温度T时通式： HgsSOHgCdSOsOHCdSOCd4242438%5.12饱和溶液汞齐 eSOHCdSOlOHSOCd2383824224汞齐2442

28、)(22)(SOlHgesSOHg)(38)(2)(38)()(24242sOHCdSOlHglOHsSOHgCd汞齐38275/)15.293/(101)15.293/(105 . 9)15.293/(1005. 401832. 1KTKTKTEVT79 原电池热力学一、由可逆电动势计算电池反应的吉布斯函数根据吉布斯函数的意义，在恒温恒压过程中系统吉布斯函数的增量等于系统和环境间交换的可逆非体积功。 当反应设计在可逆电池中进行时可逆电功等于可逆电动势与电量的乘积 由上式可知，只要测定可逆电池电动势就可计算电池反应的吉布斯函变。max,rPTWG,电WGPTEzFWmr,zEFGPT,79 原

29、电池热力学二、原电池电动势的温度系数：定义 ：在等压下，电动势对温度的变化率 ，称为电池电动势的温度系数。 若将关系式 在等压下对温度求导。或（1）所以电池反应的摩尔熵变pTE)(zEFGPT,pppmrTEzFTzEFTG)(pmrpTGzFTE1)(pmrTEzFS79 原电池热力学通过实验测定一系列不同温度下的电动势就可以求得在某一温度T下的电动势的温度系数，从而可以求得该温度下的电池反应的摩尔熵变。 （2）电池反应的热效应：由此可知， 则 ， 可逆电池工作时吸热； 则 ，可逆电池工作时放热 则 ，可逆电池热效应为零pRTEnFTSTQ0pTE0RQ0pTE0pTE0RQ0RQ79 原电

30、池热力学（3）电池反应的摩尔焓变只需测定 ，就可求得 。在获得 ， ， ，就可求出 ， 。（三）标准电动势与平衡常数 若各种物质均牌标准态，则设计成可逆电池有 标准态时反应的摩尔Gibbs函变 与反应平衡常数 则有： 合并上两式则有 可见只要设法求得 ，即能计算该反应的标准平衡常数 。pmrmrmrTEzFTzFESTGHpTE)(mrHmrHmrGmrSmrAmrUmMlLbBaAPT ,zFEGPTmr,KRTGmrlnKzFRTElnEKmrGK710 电池电动势及标准电动势的测定一、对消法测电池电动势：可逆电池的电动势不能直接用伏特计测量，原因 ：电池电动势的测定必须在电流接近于零的条

31、件下进行。为此目的，可用一个方向相反但数值相同的电动势，对抗待测电池的电动势，使电路中并无电流通过，这时测出的两极的电势差 就是电池的电动势E，即 波根多夫（Poggendorff）对消法就是根据上述原理来测定电池电动势的一种方法。 示意图如下： AB为均匀的电阻丝，通过可变电阻R和工作电池（电动势为 ）构成通路。 , 分别为待测电池和标准电池的电动势G为检流计， K为开关。0IEWEXE)(.CSNEE710 电池电动势及标准电动势的测定示意图 ：710 电池电动势及标准电动势的测定方法：（1）先将开关K打到标准电池，使标准电池联入线路，把滑动点固定在某一定位置如C点，调节可变电阻R（即控制

32、上通路闭合回路的电流强度I）。使检流计G中无电流通过，此时，线段AC上的电位降 与 在数值上相等而方向相反。（2）然后，将开关倒向待测电池，保持R不变（即上通路中的电流强度I不变）调节滑动接点的位置到H时，G中无电流通过，则AH间的电位降 。 因通过AB的电流强度I没变, AB均匀ACV)(.CSNEEXAHEVACAHNXRREEACAHNXllEE710 电池电动势及标准电动势的测定2、标准电池电动势的测定：化学反应的等温方程，对凝聚相来说 根据公式反应的标准摩尔吉布斯函变 此式就是能斯特（Nernst）方程 以氢电极和Ag-AgCl电极的单液电池为例电池图式： Pt(s)H2(g,100

33、kPa)HCl(b)AgCl(s)Ag(s)电极反应：阴极：H2(g,100kPa)H+(b)+e-阳极：AgCl(s) +e-Ag(s)+ Cl-(b)电池反应：H2(g,100kPa) + AgCl(s) Ag(s)+ HCl(b)BBmrmrBaRTGGlnzEFGmrFzEGmrBBBazFRTEEln710 电池电动势及标准电动势的测定此电池的电动势因Ag ,AgCl为纯固体100kPa的H2，其逸度近似等于分压力HCl水溶液中 因而配制一系列不同b的HCl溶液，测定相应原电池的电动势 ，计算出其 ，以其对 作图在稀溶液区域中应为一直线，外 推到b=0时，得 （ 即电池的标准电动势）

34、已知 ，将不同的b下测得的代入上式，即可求得 ， AgClapHfClaHaAgazFRTEE212ln1AgClAgaa122pHppHf2lnlnaFRTEaaFRTEE222)(bbaaabbFRTEEln2212ln2ln2bFRTEFRTEbbFRTEEbbFRTEln221bEEa711 可逆电极任何一个电池总需要两个电极，构成可逆电池的电极，本身也必须是可逆的，下面我们来讨论几类比较重要的电极。一、第一类电极： 这类电极一般是将金属或吸附了气体的惰性金属置于含该元素离子的溶液中构成的。一般包括：金属电极和气体电极。 （1）金属电极：金属电极是一片金属浸在含该种金属离子的溶液中构成

35、的以符合 表示，电极反应为：(2）汞齐电极：汞齐电极与金属电极的差别在于：电极表面不是纯金属，而是汞齐，以符号 表示.电极反应： （3）气体电极：气体电极是将某种气体的气流冲击着的惰性金属片浸入含有与该气体处于平衡态的离子的溶液中，构成了这一类电极。以氢电极、氧电极、氯电极为例，nMMMneMnnMHgMHgMneMn711 可逆电极它们的符号分别为: 或 或 相应的电极反应为 : 或 或（二）第二类电极： 包含：金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极两种。（1）金属难溶盐电极： 这种电极是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入到含有该难溶盐的负离子的溶液中而构成的。最常用的是甘汞电极和银氯

36、化银电极。甘汞电极的装置如图所示： H gH2PtPtPtPtPt gH2 gO2 gO2 gCl2ClOHOH2,OHOH2,OHH2, gHeH222 gHOHeOH22222OHeOHO44222CleCl222711 可逆电极在仪器的底部装入少量汞，然后装入汞、甘汞（Hg2 Cl2 ）和KCl溶液制成的糊状物，再注入KCl溶液。 导线为pt丝装入玻璃管中，插入仪器的底部。 711 可逆电极甘汞电极表示为 Cl | Hg2 Cl2(s) | Hg (s)电极反应：（分为两步）Hg2 2+(s) + 2e 2Hg(s) Hg2Cl2(s) Hg 2 2+ + 2Cl总电极反应为:Hg2Cl

37、2(s) + 2e 2Hg(s) + 2Cl甘汞电极优点：（1）容易制备（2）电极电势稳定常用作参比电极来测量电池电动势（2）金属难溶氧化物电极：定义：在金属表面上覆盖一层该金属难溶氧化物，然后浸入含有H+ 或 OH 的溶液中所构成.以锑氧化锑为例： 电极表示OH , H2O| Sb2O3 (s)| Sb(s)电极反应：Sb2O3 (s) + 3H2O + 6e 2Sb (s) + 6OH 711 可逆电极若将此电极浸入酸性溶液中，电极可表示为H+, H2O| Sb2O3 (s)| Sb(s)电极反应为：Sb2O3 (s) + 6H+ + 6e 2Sb (s) + 3H2O 三、氧化还原电极：

38、 将惰性电极浸入到含有同一元素的两种不同价态离子的溶液中构成：如：Fe3+，Fe 2+ | Pt ，Sn4+，Sn2+ | Pt 电极反应： Fe 3+ + e Fe 2+ Sn 4+ +2e Sn 2+着重醌氢醌电极：该电极是对 可逆的氧化还原电极，用途是用来测定溶液的PH值。 醌氢醌(用H2Q Q表示）是等分子比的醌（用Q代表，分子式 C6H4O2）和氢醌（用H2Q代表，分子式C6H4(OH)2 的复合物。 在水溶液中，分解H2Q Q = H2Q + Q氢醌是弱酸，能解离 H2Q = Q 2 + 2H+ 711 可逆电极Q 2可被氧化成Q Q 2 = Q + 2e醌氢醌的电极反应为：Q +

39、 2H+ + 2e = H2Q电极电势 在溶液中醌氢醌电离很少，因而生成的Q、H2Q的浓度很小且相等，即a(H2Q) = a(Q)应用：将醌氢醌电极放入待测溶液中与0.1moldm-3KCl甘汞电极组成原电池，测定其电动势E，以计算待测溶液的PH值。计算：25 v v当 时, 当 时 醌氢醌电极：阴极（得电子还原反应）、 甘汞电极： 阳极（失电子氧化反应）)(HlnQ)H|(Q)(H(Q)Q)(Hln2Q)H|(QQ)H|(Q22222aFRTEaaaFRTEEpHQHQE05916. 06993. 022799. 022HgClHgE09. 7pHQHQE2HgClHgE2209. 7pH阳

40、阴EEEQHQE2HgClHgE22vpH)2799. 0(05916. 06993. 0）（711 可逆电极 当 时，醌氢醌电极为阴极（失去电子的氧化反应） 甘汞电极作为阴极（得到电子的还原反应）使用范围：醌氢醌电极不能用于碱性溶液，因为当时， 会发生大量解离，而使溶液中醌与氢醌的浓度不再相等，因而会产生误差。 05916. 04194. 0EpH09. 7pH阳阴EEEHgClHgE22QHQE2）（pH05916. 06993. 02799. 005916. 04194. 0EpH712 电极电势和电池电动势一、电动势产生的机理：电池的电动势E是在通过电池的电流趋于零的情况下，两极间的电

41、势差，它等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。 以丹尼尔电池为例：E = 接触 + - + 扩散 + + 接触 - 扩散 + 电池的电动势（也就是两极板间的电势差由四部分组成） -是 Zn与ZnSO4溶液之间的电势差 +是 Cu与CuSO4溶液之间的电势差 扩散是ZnSO4溶液与CuSO4溶液之间的电势差 接触表示金属锌与金属铜之间的电势差。 414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO |( )| Cua712 电极电势和电池电动势下面我们分别就这三种电势差的形成进行详细的讨论。（1）电极与电解质溶液界面间电势差的形成 把任何一种金属（例如铁片）插入水中，由于水分子的

42、极性是很大的，它与金属中构成晶格的铁离子相吸引而发生水合作用，作用的结果使表面上部分铁离子与金属中其它铁离子间的键力减弱，甚至可以离开金属而进行与铁片表面接近的水层之中。金属因失去铁离子而带负电荷，溶液因有铁离子进入而带正电荷。这两种相反的电荷彼此又互相吸引，以致大多数铁离子聚集在铁片附近的水层中而使溶液带正电，对金属离子有排斥作用，阻碍了金属的继续溶解。已溶入水中的铁离子仍可再沉积到金属的表面上。当溶解和沉积的速度相等时，达到一种动态平衡。这样在金属与溶液之间，由于电荷不均等使产生了电势差。若金属不是插入水中，而是插入含该金属的盐溶液中也发生相同的作用，仅仅是溶液中已经含有该种金属的离子，那

43、么该离子从溶液中析出，即沉积到金属上的过程加快，最终在另一电势差下建立一个平衡。 金属与溶液间的电势差+ ,- 的大小和符号，取决于金属的种类和原来存在于溶液中金属离子的浓度。712 电极电势和电池电动势712 电极电势和电池电动势（2）接触电势接触 当两种金属相接触时，在界面上会产生电势差，因为不同金属的电子逸出功不同，当相互接触时，由于相互逸入的电子数目不相等，在接触界面上，就形成了双电层，由此产生的电势差称为接触电势。在测定电池的电动势时要用导线与两电极相连，因而必然出现不同的金属间的接触电势，它也是构成整个电池电动势的一部分 。（3）液体接界电势扩散在两种含有不同溶质的溶液界面上或者两

44、种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电势差称为液体的接界电势（或称为扩散电势）。 液体接界电势产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起，例如，在两种溶液不同的HCl溶液的界面上，HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。因为H+的运动速度比Cl- 快，所以在稀的一方将出现过剩的H+而带正电，在浓的一方由于有过剩的 Cl-而带负电，所以它们之间产生了电势差， 扩散方向扩散方向浓溶液浓溶液稀溶液稀溶液+C712 电极电势和电池电动势电势差的产生,使H+的扩散速度减慢，同时加快了Cl-的扩散速度最后达到平衡状态，此时两种离子以相同的速度扩散，电势差保持恒定。而扩散过程是难以避免，因而液体的接界电势

45、是不能完全消除的，但在很多场合下能够把它降低到足够低的程度（可以忽略），降低液体接界电势的最方便的方法就是利用KCl盐桥来连接两种不同的电解质溶液，即在两溶液之间放置一高浓度的KCl溶液（盐桥），以两个液体接界面代替原来的一个液体接界面，其原理是：由于盐桥中KCl的浓度很高，在它与溶液形成的两个液体界面处，扩散都由KCl控制，而且K+和Cl-的扩散速度又几乎相等故在界面处产生的液体接界电势的数值很小，两液体接界电势的方向又相反，如此两液体接界电势基本上可对消。 （若用KCl可产生沉淀时，可用NH4NO3代替） 那么如何来计算液体的接界电势呢？ 设由同一种电解质AgNO3的两种不同浓度的溶液所形

46、成如下的液体接界()2,31 ,3aAgNOaAgNO712 电极电势和电池电动势两溶液的离子平均活度分别为 , 代表液体的接界，其液体接界电势为E（液界） 在可逆情况下，溶液中所通过的电量是由正、负离子共同承担的，设有物质的量为n的电子即nF的电量通过液体界面，则 nt+ ,nt-是正、负离子的迁移数，则有nt+的Ag+从活度为的溶液中迁移至活度为的溶液中，同时有nt-的NO3 -以相反方向迁移。 t+n Ag+( )tn Ag+( ) t-n NO3 -( )t-n NO3 -( )从化学势的定义出发： 1 ,a1 ,a2,a2,aaRT ln2,1 ,1 ,2,3aaRTtaaRTnNO

47、GAgGGlnlntaaa液界nFEaanRTttGln2,1 ,ln)(aaFRTttE）（液界712 电极电势和电池电动势二、电极电势：（+ ,- ） 1、标准氢电极：（SHE）标准氢电极是氢气的压力溶液中氢离子的活度 的氢电极，表示方法：H+ a(H+)=1 | H2(g,100kPa) |Pt (s) 其结构示意图如右：把镀有铂黑的铂片浸入aH+ =1的溶液中并以100kPa的干燥氢气不断冲击铂片上，就构成了标准氢电极。kPapp1001Ha712 电极电势和电池电动势2、电极电势的定义：斯德哥尔摩规定中电极电势的定义为：将标准氢电极作为发生氧化作用的阳极，待定电极作为发生还原作用的阴

48、极组成的电池Pt | H2(g,100kPa) | H+ a(H+)=1 给定电极 此电池的电动势即为待定电极的电极电势E 标准电极电势是指给定电极中各反应组分均处于各自的标准态时，电池的电动势。按此规定：任意温度下，氢电极的标准电极电势恒为0，即 举例电极电势的确定：Cu 2+ /Cu的电极电势确定:组成如下电池 02gHHECu|1)(CuCu1)(HH|(g,100kPa)H|Pt222aa 712 电极电势和电池电动势测得电池电动势的值E,该电池的电动势E就是 Cu 2+ /Cu电极的电极电势3、电极电势的能斯特公式 根据电极电势的定义就能得到电极电势的表达式能斯特公式。 以Cu电极为

49、例： 阳极：阴极：电池反应：电池的电动势： sCu|)(CuCu1)(HH|(g,100kPa)H|Pt222aa eaHkPagHH2) 1(2)100,(2)(2)(22sCueaCuCu)() 1(2)()100,(222sCuaHaCukPagHHCu2Culn2ap)p(HaaFRTEE2Cu2H712 电极电势和电池电动势按照规定：此电池的电动势E就是铜电极的电极电势。 为Cu电极的标准电极电势：对于任意一个给定电极，按照电极电势的规定，其电极反应均写成下面通式：（发生还原反应）则电极电势的通式： 为标准还原电极电势 1HakPapHp10021Cua2Culn2a1FRTEEE还

50、原态氧化态ze氧化态还原态电极电极aaFRTEElnz电极E712 电极电势和电池电动势还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度 那么由任意两个电极构成电池时，其电池电动势反应等于阴极的电极电势 与阳极的电极电势 之差。电池标准电动势 （4）原电池电动势的计算利用标准电极电势及能斯特方程，可以计算由任意两个电极构成的电池的电动势。方法：（一） （正极电极电势减去负极的电极电势）（二）写出电池反应 EEEEEEEE氧化态还原态电极电极aaFRTEElnz713 原电池的设计 将一个不可逆过程设计成可逆过程，一般是设计成一可逆电池 其方法大致如下：将物理化学过程设计成两部分，一部分发生氧化反应，一部分发生还原反应，而两者之和与上述过程相同，这就是齐头并进的