第三章聚合反应工程

1、LOGO第三章第三章 聚合反应工程聚合反应工程 第一节第一节 概述概述一、聚合反应工程的产生目前，聚合产物的世界年产量已经超过金属类（按体积计），成为最重要的材料品种之一，在多方面都有出色表现 ，同时在开发新型替代能源方面，在节约资源、能源和保护生态环境方面发挥着不可替代的作用 聚合反应工程的产生聚合反应工程的产生 由于聚合物生产规模的大型化和自动化,以及品种、性能和用途的多样化和功能化,在实际生产中面临的问题单凭一门学科难以解决,聚合反应工程这门学科便应运而生 聚合反应工程是化学反应工程的一个分支, 从解决一般的技术问题到聚合反应器的设计、放大,聚合过程的开发到工程分析,优化工艺条件的确定和

2、操作设计,聚合反应器的动态特性和操作稳定性,聚合过程优化以及包括聚合反应在内的全过程的系统工程.二、聚合反应工程二、聚合反应工程v研究对象以工业规模的聚合反应器为研究对象v研究基础以聚合动力学和聚合物系的传递为基础聚合反应工程聚合反应工程聚合反应工程的特色聚合反应工程的特色 聚合反应是低分子量的单体转化为高分子量的聚合物的过程，存在多种反应机理、物系组成和聚合产物的类别。对于各个类型的体系又都有其本身的物理和化学特性，需采用不同的聚合方法。例如： 游离基的枷锁反应和分子间逐步缩合反应有截然不同的规律； 乳液聚合与本体聚合由于其本质上差异，着眼点和处理方法大不相同 聚合总是包含多步的复杂反应，除

3、原料单体转化率外还要考虑聚合产物平均分子量及分子量分布，以至产物分子结构与排列等，在有多种单体进行聚合时，情况就更复杂 随着聚合过程进行中物料分子量增加，粘度亦急剧上升，有的是非牛顿流体或多相流体，因此在物料流动、搅拌、混合等方面产生了一系列新问题聚合反应工程的特色聚合反应工程的特色 聚合物一般是导热不良的物体，其传热能力随聚合度提高而降低，另一方面反应速率较快，均为较强的放热反应，而聚合物分子量对温度十分敏感，温度上升会导致分子量急剧降低。因此需解决好放热与散热的关系聚合反应工程的特色聚合反应工程的特色三、形成与发展三、形成与发展发展阶段最新阶段起步阶段20世纪30年代至40年代，建立了现在

4、的Standinger高分子概念，对反应机理有了清楚的了解，并根据理论和试验的结果实现多种聚合物商业化生产50年代到80年代，人们将聚合工程原理与之前掌握的聚合反应动力学数据基础相结合，再加上无机催化剂的引入，使得该领域迅速发展90年代至今，人们研究的重点在于工艺技术的改进，以提高产物性能及经济效益，此外还进一步研究催化和动力学机理以制备特定分子式的高聚物聚合反应工程学科的形成与发展聚合反应工程学科的形成与发展v在1944年和1947年KG.Denbjgh发表了关于连续搅拌反应器中稳态自由基聚合的二篇论文，它们被公认为是聚合反应工程的经典论文，至今还显示出作者深远的洞察力。v六十年代初期，高分

5、子聚合物产品显著的发展，但公开发表的论文却很少，理论研究落后于生产的发展。同时凝胶渗透色谱技术和电子计算机技术以及臻于完善的化学反应工程学科理论为聚合反应工程发展提供了研究的工具和研究的方法，促进了学科迅速发展。聚合反应工程学科的形成与发展聚合反应工程学科的形成与发展v1970年第一届国际化学反应工程讨论会上聚合反应动力学和聚合反应器的设计被列为一个独立的专题。v1977年WHRay和RLLaurence在权威性的、综述性的专著化学反应器理论一书中，撰写了“聚合反应工程”一章，概括了六十年代以来聚合反应工程研究领域中的一些主要成果，提出了这一学科领域的主要研究内容。v1983年JABiesen

6、berger和D.M.sebastian出版了聚合工程原理一书，全面系统地论述了聚合反应工程领域的基础，这标志着这一学科正趋于成熟阶段。聚合反应工程学科的形成与发展聚合反应工程学科的形成与发展四、研究内容四、研究内容传热、传质及温度效应反应器性能聚合反应动力学研究内容 聚合反应动力学以定量的方法预测反应速度和聚合物产品的性能表征值(如分子量、共聚组成、支化度、等规度等及其分布状况) 转化率时间数据：重量法是标准测定法 自由基聚合动力学参数：自由基聚合由链引 发、增长、终止、转移基元反应组成。它主要指低转化阶段的链增长速率系数Kp和终止速率系数Kt1.动力学动力学传质：聚合物流体一般为层流，传质

7、不强。尤、其在粘度高的情况下，传质可能成为整个速率控制因素传热及温度效应：携热控温问题是聚合技术方案的优劣及反应器设计成败的关键，其原因前面已经提及2.传质、传热及温度效应传质、传热及温度效应聚合物一般是导热不良的物体，其传热能力随聚合度提高而降低，另一方面反应速率较快，均为较强的放热反应，而聚合物分子量对温度十分敏感，温度上升会导致分子量急剧降低。操作特性：聚合反应器的操作特性与聚合动力学、粘度、反应器种类、停留时间分布、混合状况和聚集度等多种因素有关反应器的选择性：反应器设计的一个重要目标是要优化聚合选择性,即达到预定控制目标。聚合物分子结构和性能不仅决定于聚合机理,还受浓度梯度、温度梯度

8、、进料情况、停留时间分布等反应工程参数的影响。反应器的稳定性和安全性3.反应器性能反应器性能五、研究方法五、研究方法v动力学研究要做到以下几点 1宜在等温装置中进行 2一般可用分批式操作 3尽可能消除扩散阻力以求取本征反应速率 4多数动力学研究都是在低转化率范围内进行以免出现更多反应造成机理上的复杂和数据处理上的困难 5动力学研究结果最好用方程式的形式表达出来，而不应满足于数据表或曲线形式v冷模试验是了解装置内传递过程的最重要而又经济的手段，研究中要做到 1冷模尺寸要足够大并模拟工业装置的结构 2要注重研究流动模式及混合情况 3使用传热探头，也可以进行传热系数及传热性能方面的测定 4为缩小冷态

9、和热态的差异，可使用冷态时物性与与热态反应时物料物性相仿的模拟物质 5所有研究结果力求以无量纲的关系式表达，以便放大时应用，但动力学除外研究方法研究方法LOGO第二节第二节 聚合过程聚合过程 一、聚合反应的分类一、聚合反应的分类聚合反应无规聚合加成聚合逐步加成链式加成无规聚合时，聚合中两个大小不同的分子可以结合成更大的分子 Pi + Pj Pi+j i1，j1无规聚合无规聚合加成聚合时，每次只加上一个单体分子。它又分成逐步加成与链式加成： 逐步加成： Pj + M Pj+1 j1其特点为： 反应之初所生成的聚合物分子逐渐成长直至全部反应完毕，中间不存在中止反应加成聚合加成聚合链式加成： P .

10、j + M P .j+1 j1 P .j Pj 其特点为：一部分单体分子被激成活性分子后，就与单体分子进行加成而生长，直至被终止而生成最终大小的聚合物分子，其后引发出的分子也都经历一代又一代的生长和终止，产生大小不尽相同的死聚体分子链式加成链式加成 链式加成反应是生成高分子的最广泛最重要的一类反应，根据机理上的不同，可分为： 游离（自由）基聚合 离子型聚合 配位聚合链式加成链式加成其他类型聚合其他类型聚合两种或两种以上单体按不同机理实现共聚合。 环状结构单体分子可以有开环聚合，有逐步聚合，但多是链式聚合二、逐步缩合聚合二、逐步缩合聚合逐步聚合反应中两个单体分子通过官能团之间的反应，缩去一个小分

11、子而生成二聚体，二聚体再和另一个单体反应生成三聚体，或和另一个二聚体反应生成四聚体，依次逐步反应下去。单体+单体二聚体 二聚体+单体三聚体 二聚体+二聚体四聚体 二聚体+三聚体五聚体 逐步缩聚的若干代表例子：聚酰胺（尼龙） 聚酯 （涤纶） 聚氨基甲酸酯 聚硅氧烷 酚醛树脂 三聚氰胺 逐步缩合聚合逐步缩合聚合三、链式加成聚合三、链式加成聚合v1游离（自由）基聚合自由基聚合是典型的链式反应，它经历链的引发、链的生长和链的终止三个阶段。作为活性中心的自由基还可能向其他物质发生链的转移。 a链引发阶段：链引发阶段：引发方式光引发热引发辐射引发引发剂引发此法最常用引发剂是一些对热不稳定的物质，受热后即分

12、解生成初级自由基，从而进一步将单体引发为自由基 引发剂引发剂引发剂的性能对聚合结果的影响极为重要。最常用的引发剂是靠热分解生成自由基，通常其分解活化能约在105170kJmol。最常用的是一些过氧化物如过氧化二苯甲酰(BPO)和偶氮类化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)等。用量很少，其摩尔浓度数值一般在10-410-2。 引发剂温度（）过氧化十二酰50-70过氧化苯甲酰60-90过氧化异丙苯105-125过氧化叔丁基120-140异丙苯过氧化氢120-140偶氮二异丁腈45-65过氧化碳酸二异丙酯50-70过硫酸钾0-50常用引发剂使用温度范围 b链生长阶段链生长阶段单体自由基与单体反应, 生成长

13、链自由基其机理如下：c链终止阶段链终止阶段不同长度的自由基之间通过偶合或者歧化作用而终止，形成死的聚合物分子。其机理如下： 偶合终止： 歧化终止：d链转移链转移长链自由基遇到单体分子、溶剂分子或聚合物分子可以发生链的转移，长链自由基自身终止形成死的聚合物，别的分子形成新的活性中心。其机理如下： 另外还需提到一个概念：阻聚剂如果一种物质能使每一个游离基的生长都得到停止，聚合反应在该物质尚未耗尽前完全被抑制，则该物质称为阻聚剂用途：1聚合单体运输和存储时加入阻聚剂 2使整个聚合反应终止时加入阻聚剂常用的阻聚剂：苯醌，对苯二酚等阻聚剂阻聚剂离子型聚合靠催化剂生成的离子引发，并以离子的形式进行链的生长

14、。 离子型聚合与游离基聚合的不同之处在于，离子性聚合具有高度的选择性2离子型聚合离子型聚合 离子型聚合根据根据生长离子的正负又分为阳离子聚合、阴离子聚合 阳离子聚合通常只限于具有供电子基团的单体，如烷氧基，苯基，乙烯基及1，1-二烷基的单体等阴离子聚合需具有能受电子基团的单体，如腈，羰基，苯基及乙烯基等离子型聚合离子型聚合离子型聚合总是在低温和溶剂的存在下进行，且其反应速率仍比游离基聚合高 溶剂通常是低极性的，如氯甲烷，二氯乙烯，戊烷及硝基苯等离子型聚合离子型聚合机理上，离子型聚合与其他链式反应一样，也经历引发，生长，终止等阶段，也可有链转移但是链的终止几乎都是单分子自己终止或链转移而终止的离

15、子型聚合离子型聚合3配位络合聚合配位络合聚合络合配位聚合是50年代发展起来的一类聚合方法，近40年来发展极为迅速，目前已在工业上大规模地应用于生产空间结构规整的聚合物，所以又称为定向聚合空间结构包括三种：等规体，间规体，无规体主要产品有烯烃及共轭二烯烃的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物、顺式聚丁二烯、聚异戊二烯等。 要实现立体同构的聚合，需要借助于专门的催化剂，这类催化剂通称ZieglerNatta催化剂，它是由元素周期表I族的金属有机化合物(或氢化物)与 族的过渡金属化合物组合而成。 配位络合聚合配位络合聚合Ziegler聚合系统若干实例聚合系统若干实例单体催化剂聚合结构乙烯TiC

16、l4/（C2H5）3Al丙烯VCl4/Al（i-C4H9）2Cl/苯甲醚间规体丙烯TiCl3/（C2H5）2AlCl等规体1-丁烯TiCl3/（C2H5）2Zn等规体丁二烯CoCl2/（C2H5）2AlCl/吡啶1，4-顺式丁二烯TiCl4/（C2H5）3Al1，4-顺式异戊二烯TiCl4/（C2H5）3Al1，4-顺式1，5-己二烯TiCl4/（i-Bu3）Al环状聚合三、其他类型聚合三、其他类型聚合1.共聚合由两种或两种以上的单体共同参加的聚合，称做共聚合，所形成的聚合物含有两种或多种单体单元，这类聚合物称做共聚物。 共聚物最大的优点是可以大幅度改变聚合物性能。典型的共聚合改性的例子典型的

17、共聚合改性的例子 主单体 第二单体 改进的性能和主要用途 乙烯醋酸乙烯酯增加柔性，软塑料，可作聚氯乙烯共混料乙烯丙烯破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶异丁烯异戊二烯引入双建供交联用，丁基橡胶丁二烯苯乙烯增加强度，通用丁苯橡 丁二烯丙烯腈增加耐油性，丁腈橡胶苯乙烯丙烯腈提高抗冲强度，增韧塑料氯乙烯醋酸乙烯酯增加韧性和溶解性能，塑料和涂料四氟乙烯全氟丙烯破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶 根据大分子链的微结构，共聚物有四种类型： 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 1.共聚合共聚合2.开环聚合开环聚合开环聚合是指环状单体在引发剂或催化剂作用下转变为大分子的一类聚合反应，其通式为式中X

18、为环状单体中的杂原子(O、P、N、S、Si等)或官能团(CH=CH、 、 等 )。 RXnRXnCOOCON HO四、聚合方法四、聚合方法链式聚合的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等四种 本体聚合本体聚合本体聚合是单体本身加入少量或不加入引发剂的聚合 优点 : 1因无杂质引入，品质纯净 2反应空间的利用效率高 3本体聚合的转化率很高，所需回收的单体量很少 应用：聚氯乙烯两步法本体聚合 溶液聚合溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行聚合，溶液聚合依靠大量的溶剂来解决物料的流动和传热问题，有的利用溶剂的汽化，将反应热以汽化热的形式携带出反应区。 优点：可有效解决传

19、质传热问题悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合一般是将单体以液滴状悬浮于水中的 聚合，体系主要由单体/引发剂、水和分散剂组成 特点：1水作为传热介质 ，来解决传热问题 2单体液滴内的聚合情况与本体聚合相同，聚合后的分离操作也比较简单 乳液聚合乳液聚合乳液聚合则是单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要有单体/引发剂/水及乳化剂等组成特点 ：乳液聚合是在分散得很小的乳化剂胶束中进行的，其反应速度快而且所得产物的分子量极高，但分子量的分布却较宽 应用：丁苯(丁二烯苯乙烯)橡胶，丁腈(丁二烯丙烯腈)橡胶，氯丁(氯丁二烯)橡胶，聚氯乙烯以 及聚丙烯酸酯共聚物等 工业上使用的几种聚合方法的比较工业上使用的几种聚合方

20、法的比较 聚合方法小结：聚合方法小结：物系相态相的结构聚合方法例均相无溶剂溶剂为主溶质为主本体聚合溶液聚合溶液聚合PS、PMMA、PEAPVAc、PBu、PAA聚酰胺、聚酯非均相悬浮粒乳浊液淤浆面线状悬浮聚合乳液聚合沉淀聚合及淤浆聚合界面缩聚PS、PMA、PVCSBR、ABS、PIBZiegler法PE、PP、BR、PVC聚酯、聚氨基甲酸酯LOGO第三节第三节 聚合反应动力学聚合反应动力学一、缩聚反应动力学一、缩聚反应动力学聚合反应过程用方程表示如下：Pn + Pm Pn +m 含有a个A类，b个B类两种官能团的单体缩聚反应动力学缩聚反应动力学若反应体系单体的数目为N , 某一时刻反应体系的A

21、和B类官能团的反应程度分别为pa 和pb，以k+和k-分别为此反应体系的正逆反应的速度常数则描述A类官能团消耗的微分动力学方程为其中，k= k+/ k-，是该反应体系的平衡常数缩聚反应动力学缩聚反应动力学其解为： 其中缩聚反应动力学缩聚反应动力学上式给出了反应程度与反应平衡常数、浓度、官能团数和时间等量的解析表达式当t为0时, 反应程度 pa =0当t很大时(对应为反应平衡时的状态) , 反应程度为二、自由（游离）基聚合动力学二、自由（游离）基聚合动力学自由基聚合的总速率（R总）表达式为：其中 为链引发反应速率 为链增长反应速率原因：只有链引发和链增长阶段消耗了单体，链终止反应只消耗自由基。故

22、总速率主要与 和 有关1.链引发速率链引发速率Ri链引发过程如下：由此得出初级自由基生成速率方程：链引发速率链引发速率Ri由于为引发剂分解是链引发的控制步骤，故考虑到引发剂引发效率f，得到引发速率2.链增长速率链增长速率Rp链增长反应过程为：第一个假设：等活性假设假定体系中链自由基的反应活性与链长无关链增长速率链增长速率Rp故 链增长反应速率方程为：令 则有：不同反应时间内自由基难以捕捉，不易定量确定其浓度 通过链终止反应速率方程推导链增长反应速率方程变换式链终止反应过程：有上面两式可以推出链终止反应速率为：自由基消失速率分别为链终止速率链终止速率R 第二个假设：稳态假设 假定聚合体系自由基浓

23、度不变 则链终止速率链终止速率R链终止速率链终止速率R总速率（总速率（R总总）综合上述各式，可得：第三个假设：假定高分子聚合度很大，体系中单体分子主要消耗在增长反应阶段，而引发阶段消耗很少即总速率（总速率（R总总） 当 时，故总速率（总速率（R总总）对上式进一步积分，可以得到:三、离子型聚合动力学三、离子型聚合动力学离子型聚合统一机理：Pj B Pj B Pj M B Pj+1 B 松弛化络合M加成紧离子对松离子对络合离子对紧离子对 其中，表示正反两离子，无论何者是阴离子或阳离子 引发： C AB A B A M B Pj B 生长： Pj B Pj B Pj M B Pj+1 B kdkdM

24、终止： Pj B PjMri=ki A Mrp=kpP M rt=ktP 离子型聚合动力学离子型聚合动力学向单体转移： Pj B + M Pj + P1 B 向溶剂转移： Pj B + S Pj + S B rfm=kfmP Mrfs=kfs P S离子型聚合动力学离子型聚合动力学根据以上分析，反应速率为： r = -dM / dt =kpP M + kfm P M + ki A M （1）离子型聚合动力学离子型聚合动力学稳态假设条件下 dP / dt = ki A M kt1 P =0 （2） 故 P = ki A M / kt1 （3） 离子型聚合动力学离子型聚合动力学 而 dA / dt

25、 = kd C kd A B kiA M = 0（4）对于离子型，右侧第二项与第一项相比可以忽略，故 A = kd C / kiM （5）离子型聚合动力学离子型聚合动力学将（5）代入（3）式可得： P = ki C / kt1 （6）再将结果代入 （1）可得： r = kd C(kp + kfm )M / kt1 +1 （7） 离子型聚合动力学离子型聚合动力学当生成高分子量的产物时，（7）右侧中后两项与第一项相比可以忽略，因此得： r = -dM / dt = kd C(kp + kfm )M / kt1 = kdkp C M / kt1 离子型聚合动力学离子型聚合动力学四、配合聚合反应动力学

26、四、配合聚合反应动力学进行动力学处理时，一般假定为拟定常态。（即稳态假设）设C*为活性中心浓度，亦即生长链浓度，则 C* = f Ta A b 则聚合速率为: r p = k p C* M0 c 式中T A M分别表示过渡金属化合物，金属烷基化合物及单体浓度；f为过渡金属利用效率。a、b、c均为常数当活性中心是由金属烷基化合物与过渡金属化合物可逆反应生成时T + A C*其平衡浓度在AT时为 C* = fKA A T/(1+KA A )KA配合聚合反应动力学配合聚合反应动力学配合聚合反应动力学配合聚合反应动力学v下面讨论两种情况：（1）单体不与催化络合物配位r p = k p C* M = f

27、 k p KA A T M /(1+KA A )故增加A时，聚合速率存在以极大值f k p KA T M ，若T M 恒定，则A/ r p 与A的关系为线性配合聚合反应动力学配合聚合反应动力学（2）单体在加成之前先配位此时反应情况为Mj C* +M Mj C*M Mj+1 C* 活性中心总数是未配位和配位的两者之和，即C* =Mj C* +Mj C*M k-1k1kp（KM）配合聚合反应动力学配合聚合反应动力学而 r p = k p Mj C*M 故可得 r p = k1 k p C* M/ (k1 M + k-1 + k p ) 配合聚合反应动力学配合聚合反应动力学v当单体与催化剂络合弱时（

28、 k1 k-1 ）则 r p k1 k p C* M/ (k-1 + k p ) 即反应对单体为一级v当单体配位强时（ k1 k-1 ） 则 r p k p C*即聚合速率与单体浓度无关LOGO第四节第四节 聚合物的分子量和分子分布聚合物的分子量和分子分布 掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方法，了解分子量的微分分布曲线和积分分布曲线。掌握端基分析法、沸点上升法、冰点降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线、校正曲线以及第二维利系数等内容。基本要求基本要求重点与难点重点与难点v重重 点点

29、重点掌握膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的原理和实验方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线。v难难 点点正确理解和掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方法。区别凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的中的普适校正曲线和校正曲线。 4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义 一、聚合物的多分散性 v1.高聚物分子量特点 v2.主要符号及意义 m:总物质的质量计平均意义聚合物分子量只具有统存在多分散性之间分子量较大，一般在731010nnnii：总物质的量iimm：分子量Mv采用连续函数可表示为积分形式 1iiiiixxnnix样

30、摩尔分数：第1iiiiiwwmmiw样质量分数：第样累计质量分数：第iIindMMn0)(mdMMm0)(1)(0dMMx1)(0dMMwMdMMwMI0)()(主要符号及意义主要符号及意义二、统计平均分子量二、统计平均分子量 v1.数均分子量v2.重均分子量 分子量：按物质的量统计平均nMiiiiiiiiMxnMnnM000)()()(dMMMxdMMndMMMnnM量：按质量统计平均分子wMiiiiiiiiMwmMmwM000)()()(dMMMwdMMmdMMMmnM(number-average molecular weight)(weight-average molecular we

31、ight)v3.Z均分子量v4.粘均分子量vMarkHouwink方程 zMiiimMZz的定义为iiiiiiiiiiiMmMmZMZzM2002)()(dMMMmdMMmMzMM是常数1iiiMwM MK (z-average molecular weight)(viscosity-average molecular weight)统计平均分子量统计平均分子量统计平均分子量统计平均分子量三、分子量的分布宽度v对于单分散性样品 v对于多分散性样品 v多分散系数 (polydispersity factor)四、分子量分布函数 (distribution function)zMwMnMnMMwM

32、zMMnM统计平均分子量统计平均分子量4.2 高聚物的分子量及分子量分布高聚物的分子量及分子量分布 一、测定高聚物分子量的方法v端基分析 化学方法v沸点升高法热力学方法 v冰点下降法 热力学方法 v膜渗透法热力学方法蒸汽压下降法热力学方法 v粘度法 动力学方法v超速离子沉淀法动力学方法 很复杂v凝胶渗透色谱法 nMzwMM 、MMnMnMnM nmMn ：试样质量m的基团数每个分子链所含被测定的量试样中所含的端基物质：聚合物物质的量nnn 1.端基分析(end group analysis)(此法误差较大，只适用于测定分子量在3104以下的数均分子量)。n 测定原理： 高分子中 根据端基含有

33、而链中没有 通过滴定得出试样中高分子数目，计算出 2NHCOOHCOOHCOOHnM端基分析法端基分析法v2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy)v（1） 沸点升高法测定分子量测定原理v当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出沸点(boiling temperature)升高值 与分子量关系，最终求出待测高聚物的分子量。v由热力学推导可知 -溶剂沸点升高常数 纯溶剂沸点， 每克溶剂的汽化潜热 C浓度 M分子量 nM测bTbbcTKMbK21000bbeRTKlbTel沸点

34、升高和冰点降低法沸点升高和冰点降低法v值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差,只有 时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度 下的 ，以 作图，外推至浓度为零时， 求出 值，从而计算分子量。v（2）冰点(freezing temperature)降低法测定高聚物分子量v原理同上bT0CCCCTb0bcTcMKCTbcb 0MKCTfcf 0沸点升高和冰点降低法沸点升高和冰点降低法v在处于溶剂的饱和蒸汽压下，通过注射器分别在两个热敏电阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽压是平衡的，而溶液由于蒸汽压下降而与溶剂的饱和蒸汽压

35、不平衡，因此将有溶剂蒸汽压在溶液滴上冷凝，并使溶液温度升高，冷凝量或升高温度取决于溶质的摩尔数 ,实验中，利用 由热敏电阻转变为电阻差 利用电桥上栓流计输入偏转格数 。TRG2AT 3.气相渗透压法气相渗透压法（Vapour Pressure Osmose,简称VPO法）v 同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ，v (2)测定分子量种类与范围GnnCMMKCGCCCG求得利用作图，外推至以,00 4102,且nM 气相渗透压法气相渗透压法 (3)特点 va.测定速度快，2h内可测定一个样品。vb.样品用量少，每次测定只需10-3 g/ml，浓度的试样0.07ml 。vc.可连续测定，不需要在测定

36、一个样品后，更换气化室中的溶剂vd.测定速度范围广，室温180。 气相渗透压法气相渗透压法（1）测定原理v当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜(semipermeable membrane)进入溶液，产生渗透压，直至化学位相等。v测定一系不同浓度C时所产生渗透压，并外推至v所以0C0cRTcM 4. 膜渗透法膜渗透法(membrane osmometry)（渗透压法 ） （2）渗透压公式推导v纯溶剂化学位 v溶液中溶剂化学位v故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时化学位相等。 01011ln,PRTTP

37、T气 1011ln,PRTTPT气 化学位：标准状态下理想气体气T01：溶液中溶剂蒸汽压：纯溶剂蒸汽压101PP011111101即，PPPTPT,11TPPTPPTPPPTPT11111,膜渗透法膜渗透法v 溶剂偏摩尔体积 v再由晶格模型理论 11111VnVPGnnGPPTTTT而11111111,PTPTVPTVPTPT1V 3)21(32)11 ()1ln(3222122212232222221221xRTxRTxRT膜渗透法膜渗透法 溶剂占一个阵子，一个高分子占x个阵子。 xVMVMcVWVWVV1222222222132322211322211131213)(21()/(1ccMV

38、cRTccxVMcT膜渗透法膜渗透法令 , 第二维利系数， ，第三维利系数。 表示与理想溶液的偏差 当C很小时， 332122211111131211cVcVcMRTVV221121)21(VA321331VA 2321cAcAMRTccAMRTc21膜渗透法膜渗透法 （ 3）第二维利系数的物理意义。同 一样， 表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，对不同体系和温度， 值不同，具体详述如下：v 在良溶剂(good solvent)中，由于溶剂化作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂高分子作用力大于高分子高分子以及溶剂溶剂作用力），高分子线团松散。v 此时温度称为 温度，溶

39、剂称为 溶剂，微观状态前面已讨论，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为。221121)21(VA2A12A21,012A21, 012A膜渗透法膜渗透法v 不良溶剂(non-solvent)，高分子链段间作用力大于高分子溶剂间作用力。 是温度的函数。v 小于v（4）测定分子量种类与范围v为测定 方法中，适用分子量广的一种。21, 012A1212121TT0,;,;,222ATATAT6310105nMnM,2A1膜渗透法膜渗透法光散射法和超速离心沉降光散射法和超速离心沉降v5.光散射法(light scattering) v6.超速离心沉降(ultracentrifugation)：设备复杂而

40、昂贵，至今未推广用。210nM2A (1) 粘度表示法va.绝对粘度(absolute viscosity)单位： ，其中， 表示剪切应力， 为剪切速率。vb.相对粘度 (relative viscosity)v表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是无因次量。ssSPassr0r为纯溶剂粘度。其中07.粘度法(viscometry)vc.增比粘度 (specific viscosity) 表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，是无因次量。vd.比浓粘度 (reduced viscosity) 浓度为c的情况下，单位浓度对增比浓度的贡献，单位为浓度单位的倒数，即 ， 是浓度的函数。100rspsp

41、csp/gml /csp/粘度法粘度法粘度法粘度法ve.比浓对数粘度 (inherent viscosity) 浓度为c的情况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献。单位同上，是浓度的函数。vf.特性粘度 (intrinsic viscosity)表示高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献其值不随浓度大小而变化，单位同上。 ccrcspcln/limlim00ln/ v （2）测定原理与数据处理 原理:高分子溶液粘度与高分子的分子量之间存在定量关系，从而可利用测定高聚物粘度的方法来确定被测高聚物的分子量。 其具体实验方法是在乌氏毛细粘度管粘度计(Ubbelohde cap

42、illary viscometer )中测定，由于测粘度较麻烦，实验中通常测定溶液和纯溶剂流经毛细管所需时间。 将 转换成测0r0ttr粘度法粘度法v下面详细推导： 设粘度计毛细管长为L，二端压差为， 在半径为r的圆柱面上，稳流时，阻碍流动的粘滞阻力与两端压差所产生的促使液柱流动的推动力相互平衡。 （推动力） （粘滞阻力） ghPPPr2sL 2LPr2LPRRror2/, 0LP2LPrdrd2粘度法粘度法v线速度v体积流率v又： v令， 仪器常数 224rRLPr LPRrdrrRLPrdrrVRR824240220tLPRtV84tAVLtRghVLtPR8844LVghRA84粘度法粘

43、度法 稀溶液 仪器测定时 ，流动没有湍流，符合假定，切记实验前应先检查仪器。然后分别配制一系列不同浓度的溶液，分别测定它们流经毛细管的时间 。0120sect 000 00A ttAtt123412341234, ,rrrrspspspspt t t t粘度法粘度法以 作图两条直线外推至 其共同截距即为再由，MarkHouwink方程 求得待测高聚物的分子量。为何 、 作图相交点为特性粘度？v上述两直线得截距均为 ，因此从理论上说两直线必在 时相交于坐标轴上。 /ln/sprcccc0c KM粘度法粘度法/spccln/rcc 22/ln/sprcKccKv MarkHouwink方程的表达式

44、 其中， 是两常数。 利用此方程，根据所测得的 值，即可计算试样的粘均分子量。 v 值的影响因素 a.体系性质有关，但关系不大 b.随分子量增大而下降（在一定 范围内可视为常数） c.温度 ， 值略有下降。 KM,KKMT K（3）MarkHouwink方程方程（3）MarkHouwink方程方程v 值的影响因素 是常数，与体系温度、分子量等有关 a.溶剂：良溶剂中 b.分子量： c.温度：良溶剂中， 变化不大 不良溶剂中， 总之，对于确定高分子溶剂体系，一定温度和分子量范围内 为常数。,K0.8 1,1,MTTv 和 的确定 a.查表，（温度、范围，溶剂体系） b.求取 ： 由 用一系列已知

45、分子量的样品，由截距求得 ,由斜率求得v（4）粘度法测定分子量种类和范围 测定的是粘均分子量，范围 ，是一种相对方法。K KM lglglgKMK471 10 1 10（3）MarkHouwink方程方程二、高聚物分子量分布的表示方法二、高聚物分子量分布的表示方法v1数据列表法 组分 重量分数 分子量112233441234nnWMWMWMWMnWM增大v2图解法（习惯法） 有两假设v每个级分存在分子量分布，以平均分子量 为中值，向两边对称分布。 v每一级分的分子量分布范围不超过相邻级分的平均分子量。 iM2图解法图解法(1)积分分布曲线(differential distribution c

46、urve) 依据上面假设，第 的累积重量分数为v 表示分子量小于或等于 的高分子在试样中所占的重量分数，v 表示平均分子量小于 的各级分的重量分数之和。 表示分子量为 级分的重量分数的一半，因另一半的分子量比 大，不能计算在内。 以 为纵坐标， 为横坐标作图， 即得积分分布曲线 。 iiI1112iiijjIWWiIiM11ijjWiM12iWiM331212IWWWiIiMI MMiM2图解法图解法v(2)微分分布曲线(integral distribution curve)v求出积分分布曲线上各点斜率 ，对分子量作图，v即得微分重量分布曲线： v亦即 。 dI MdMdI MMdMW MM

47、M2图解法图解法三、分子量分布测定方法三、分子量分布测定方法v主要有三大类 a. 利用溶解度与 的依赖关系（沉淀分级、柱 上淋洗分级法） b.利用大分子运动的性质（超速离心沉降法） c.利用大分子颗粒大小不同分级（GPC法）重点 介绍Mv1.沉淀分级法（前面已详细介绍） 降低温度 加入沉淀剂（不良溶剂)先析出的分子量大，后析出分子量小 蒸发溶剂 指高分子溶剂沉淀剂体系，溶剂已蒸发，导致高分子析出。 三、分子量分布测定方法三、分子量分布测定方法v2.洗提法(elution)（又称溶解分级法） 其实质是沉淀分级的逆过程： 溶剂梯度淋洗分级法： 大后出， 小先出 温度梯度淋洗分级法： 大后出， 小先

48、出 小分子量先被淋洗出来 大分子量后被淋洗出来MMMM分子量分布测定方法分子量分布测定方法v3.凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography, GPC)仪器有： 日本岛津 美国Waters公司 南大v（1）基本原理 GPC是利用高分子溶液通过特种多孔填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。 分离主要机理包括:体积排除理论体积排除理论 流体力学流体力学(hydrodynamics)理论理论 机理尚机理尚未解决未解决 扩散理论等扩散理论等分子量分布测定方法分子量分布测定方法v体积排除理论：色谱柱中，所装填的多孔性填料表面和内部有各种各样、大小不一的孔洞和通

49、道，当高分子溶液试样随溶剂进入柱子后，由于存在浓度差（推动力），所有溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。较小分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔，因而停留时间长；较大的分子就只能进入较大的孔，停留时间适当短一些；而最大的分子，只能从填料孔隙中通过，所以停留时间最短。随着溶剂提洗过程的进行，高聚物由大到小依次流出，从而达到高聚物的分离目的。分子量分布测定方法分子量分布测定方法v（1）填料：是GPC设备最关键材料之一 填料要求：分辨率高,良好的化学稳定性、热 稳定性，不与高分子发生反应,有一定强度、不易 变形等. 填料种类 ：有机填料：交联PS凝胶 交联聚醋酸乙烯酯 交联葡萄糖凝胶 交联聚丙稀

50、酰胺 无机填料：多孔性硅胶 多孔性玻璃分子量分布测定方法分子量分布测定方法分子量分布测定方法分子量分布测定方法v凝较渗透色谱图 (chromatogram) 如下图所示图中，纵坐标 表淋出液（洗提液）与纯溶剂的析光指数之差，对极稀溶液而言，可以表征溶液浓度 。横坐标是淋出体积 ，表征分子尺寸大小，淋出体积小，即先淋出，分子尺寸大；淋出体积大，分子尺寸小。 如果把淋出体积换算成分子量，就成为分子量分布曲线。 nnceV分子量分布测定方法分子量分布测定方法v(1) 分子量淋出体积校正曲线（标准曲线、校准曲线），简称校正曲线 所谓校正曲线：用一系列已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列

51、的GPC谱图，以它们峰值位置的淋出体积 对 作图而得到的曲线。 在 时，直线段称为分子量淋出体积。 校正曲线方程： ，其中 为常数 有了校正曲线，即可根据GPC谱图中值求出溶质分子 量，从而得到图。eVlgMabMMM,A BlgeMABV分子量分布测定方法分子量分布测定方法 在绘制上述校正曲线时，需要知道聚合物单分散样品的分子量，这显然对于不同高聚物都制备一系列单分散性样品是很困难的，那么能否将PS的校正曲线转变为PVC的校正曲线呢？ 实验发现，如果以聚合物分子量 ，和在GPC测定溶剂和温度下的 乘积 对淋出体积作图，许多聚合物（PS，PVC，PMMA，PB等）都落在一条直线上，这条线称为普

52、适校正曲线。M M普适校正曲线(universal calibration curve)分子量分布测定方法分子量分布测定方法v 称为流体力学体积，对于不同的 由MarkHouwink方程， 这样利用单分散性样品的校正曲线可换算成的校正曲线。 M BBAAMMBA有, BABBBAAAMKMK，1111lglglg11ABAABBAABABBBK MK MKMMK分子量分布测定方法分子量分布测定方法例如：25，THF体系中 PS： PVC： 代入 PS校正曲线 PVC校正曲线 41.60 10 ,0.706AAK41.50 10 ,0.77BBK11lglglg110.051840.9638lg

53、AABABBBAKMMKMlg7.8090.1746AeMVlg7.5420.1638BeMV分子量分布测定方法分子量分布测定方法LOGO第五节第五节 聚合反应器聚合反应器 聚合反应器聚合反应器 对工业聚合生产而言, 其聚合反应装置的整组特性,在相当程度上取决于并受制于聚合反应方法和反应器的结构型式。按聚合方式分按聚合方式分悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器乳液聚合反应器乳液聚合反应器溶液聚合反应器溶液聚合反应器本体聚合反应器本体聚合反应器聚合反应器聚合反应器按反应器形式分按反应器形式分聚合反应器聚合反应器搅拌釜式反应器搅拌釜式反应器管式或塔式反应器管式或塔式反应器流化床反应器流化床反应器其他形式反

54、应器其他形式反应器聚合反应器聚合反应器均采用搅拌釜式反应器一、搅拌釜式反应器一、搅拌釜式反应器釜(槽)式聚合反应器是进行聚合反应的主要反应器形式，约占总聚合反应器中的8090。它的主要特点是依靠搅拌器使物料得以良好混合。由于搅拌作用，使得物料处于流动状态，由于物料的流动，物料与壁面间的传热系数也可以比较大。故釜式反应器的一个重大优点就在于它缓和了聚合热的去除问题。此外，为了保持非均相聚合中粒子的悬浮，亦要依靠搅拌。搅拌釜式反应器搅拌釜式反应器 搅拌器型式和机构的选择和设计, 无论对聚合反应器还是对整个聚合反应装置系统, 其影响都是至关重要的1.悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器v悬浮聚合过程一般是在

55、水中分散单体液滴, 并以油溶性引发剂进行的v悬浮聚合可以直接得到直径5-1000m的球形颗粒, 广泛应用于对颗粒形态及粒径、粒径分布有很高要求的高分子材料的生产。v反应器的大型化是悬浮聚合的工程特点之一v采用大型悬浮聚合反应器具有很多优点： 设备的生产效率高, 产品均匀性好, 基建费、设备维修费用低等。悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器v该釜除采用与欧美悬浮聚合釜相类似的双层后掠叶式搅拌器外, 最大的特点是采用了结构独特的内部夹套, 其传热系数可达1160W/m2K，比通常的PVC聚合釜提高了一倍。悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器v悬浮聚合反应器的

56、传热根据传热速率关联式 Q =K A tm ，强化传热的方法主要有: 增加传热面积A 扩大温差 tm 提高传热系数K 另 ： 30-40m3 聚合反应器一般可增设内冷管 50-60m3以上的需考虑设釜顶冷凝器va夹套夹套传热面的总热阻 可用下式表示式中, 和 分别为聚合反应器内筒体内壁和外壁的膜传热系数, 又为聚合反应器内筒传热热阻, 为厚度, 为导热系数。悬浮聚合反应器的传热悬浮聚合反应器的传热上式中 为搅拌雷诺数, 为普兰特数, 为内部物料粘度与近壁处粘度之比, 随水油比、转化率等因素而变化, 常数C与聚合反应器内的流动状况有关。悬浮聚合反应器的传热悬浮聚合反应器的传热搅拌强度增加可使 上

57、升, 但搅拌状况是由工艺决定的。由夹套形式、进水方式和流速决定, 其大小顺序依次为:普通夹套、螺旋折流挡板夹套、微涡夹套、半圆管夹套。的计算式有多种。但由于半圆管夹套的优良性能, 为许多大型悬浮聚合反应器所采用。悬浮聚合反应器的传热悬浮聚合反应器的传热v由于聚合物的导热系数很小, 粘釜将导致夹套传热系数大幅度下降, 因此清釜技术也是夹套传热的关键v为防止夹套结垢而使热阻上升, 大型悬浮聚合反应器均应注意夹套循环水的质量管理悬浮聚合反应器的传热悬浮聚合反应器的传热vb内冷却构件由于悬浮聚合对搅拌和防粘釜有严格要求, 一般均不单独为传热目的而设内冷却构件, 但仍可尽量利用挡板等内部通冷却介质以加强

58、传热, 虽然传热面积不可能太大,但由于 几乎为反应器壁的2倍, 仍可带走相当大的热量。悬浮聚合反应器的传热悬浮聚合反应器的传热vc釜顶冷凝器釜顶冷凝器是利用悬浮聚合反应器内单体和水的蒸发冷凝回流带走热量, 热阻分析与夹套相似, 该反应器内无不凝性气体时总传热系数可与夹套相当， 由于其传热面积可不受限制, 对解决传热是一种有效的手段。悬浮聚合反应器的传热悬浮聚合反应器的传热v悬浮聚合设备的主要发展方向有三个： 1均匀混合, 并使搅拌釜中剪切率分布均一化以使聚合物粒子的粒径均一 2强化传热效率, 提高单位容积反应器的生产强度 3开发防粘釜技术悬浮聚合反应器发展方向悬浮聚合反应器发展方向2.乳液聚合

59、反应器乳液聚合反应器v乳液聚合技术在合成橡胶乃至高分子材料工业中均占有重要地位。v在工业装置中实现乳液聚合, 必须解决以下基本问题1聚合热的撤除 2良好的物料混合 3维持一定的停留时间 4控制连续聚合过程的返混程度 5粘壁和挂胶乳液聚合反应器乳液聚合反应器v乳液聚合按操作方式可分为间歇式或半连续式和连续式两大类。间歇和半连续聚合设备一般采用搅拌釜式反应器, 连续聚合设备则常采用多级连续搅拌釜式反应器（CSTR）a a间歇乳液聚合釜间歇乳液聚合釜间歇乳液聚合釜操作的最大特点是转化率高,接近于完全反应, 聚合产物分子量分布窄, 故特别适于涂料和粘合剂等多品种小批量乳液的生产。下面是典型的间歇乳液聚

60、合釜的结构和参数该釜的最大容积为75m3。内设螺旋挡板夹套, 底伸式二叶斜桨搅拌器, 当容积大于50m3 时, 应采用双层桨式搅拌器。再则, 视需要挡板还可通冷却介质。b b乳液聚合乳液聚合CSTRCSTRv对于高放热体系, 反应器的大型化会使单位容积的传热面减少, 致使撤热问题更加突出,故需配置内冷管以增加传热面面积。下图为日本生产采用的乳液聚合釜。 6-8级CSTR是连续乳液 聚合生产SBR的典型流程, 其他如ABS树脂等的生产 也与之相类似c螺带式搅拌聚合釜v生产羧基改性胶乳的聚合反应器可采用下图的螺带式搅拌聚合釜。v 该聚合釜的上下分别设置有多个折流挡板, 较特殊的是搅拌器采用均相中高