氧化还原滴定法

1、整理ppt 氧化还原滴定法氧化还原滴定法(Oxidation-Reduction titrations)是是为基础的滴定分析方法；为基础的滴定分析方法；(1.1)(1.1)氧化还原滴定法的特点：氧化还原滴定法的特点： （1 1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；多种具有氧化性或还原性的物质； （2 2）可用的滴定剂多）可用的滴定剂多高锰酸钾法、重铬酸钾高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法法、碘量法、溴量法、铈量法 （3 3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂反反应往往是分步进

2、行的，还常伴有各种副反应发生，使应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响. . 1. 1. 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法概述整理ppta. 可逆氧化还原电对可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡，可迅速建立起氧化还原平衡，其电势基本符合其电势基本符合Nernst方程式计算的理论电势方程式计算的理论电势. 例如：例如：Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-， I2/I-b. 不可逆氧化还原电对：不能在氧化还原反应的任不可逆氧化还原电对：不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起

3、真正的平衡，其实际电势与一瞬间建立起真正的平衡，其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大。公式计算的理论电势相差较大。 例如例如:MnO4-/Mn2+， Cr2O72-/Cr3+， S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-， O2/H2O2， H2O2/H2O(1.2)(1.2)氧化还原电对氧化还原电对整理ppt在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。称和不对称的区别。c. 对称电对：对称电对：氧化态与还原态的系数相同。氧化态与还原态的系数相同。例如：例如： Fe3+ + e = Fe2+,MnO4- + 8H+ +

4、 5e = Mn2+ + 4H2Od. 不对称电对：不对称电对：氧化态与还原态系数不同。氧化态与还原态系数不同。例如：例如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O整理ppt例例: 0.100molL-1 K2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原溶液，加入固体亚铁盐使其还原.设此时设此时溶液溶液H+=0.1molL-1，平衡电势，平衡电势E=1.17V.求求: Cr2O72-的转化率。的转化率。解解: Cr2O72-14H+6e2Cr3+H2O 物料平衡物料平衡: Cr2O72-+0.5Cr3+=0.100mol/L 所以所以: C

5、r3+ = 0.200 - 2Cr2O72-根据能斯特公式，根据能斯特公式，2-22272-1423272CrOCr)2Cr-(0.200OCrlg60.059lg1060.059CrHOCrlg60.0593272714O33. 117. 114272Lmol1030. 2OCr解得：解得：%8 .99%100100. 01030. 2100. 04转化率整理ppt(1.2)(1.2)条件电势条件电势 对于可逆氧化还原反应电对的电极电势对于可逆氧化还原反应电对的电极电势, ,能斯特方能斯特方程式中的氧化态和还原态的浓度严格说来应该用活度程式中的氧化态和还原态的浓度严格说来应该用活度表示。即：

6、表示。即： Ox + ze Ox + ze- - = Red = Red 氧化态氧化态 还原态还原态 考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数：的活度系数和副反应系数：)Red()Ox(lg0592. 0aaz整理ppt 在实际工作中，氧化还原电对的电极电势常用浓在实际工作中，氧化还原电对的电极电势常用浓度代替活度进行计算，而且氧化还原电对往往存在副度代替活度进行计算，而且氧化还原电对往往存在副反应，也将改变氧化型及还原型的浓度，使得电对的反应，也将改变氧化型及还原型的浓度，使得电对的电势计算值与实测值存在一定的差值。因

7、此，必须考电势计算值与实测值存在一定的差值。因此，必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响，引出条件虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响，引出条件电势的概念电势的概念 若以浓度代替活度若以浓度代替活度, ,应该引入相应的活度系数应该引入相应的活度系数 . .,)Ox()Red(OxOxOx)Ox(x)Ox(acOaRedRedRed)Red(Red)Red(aca整理pptc(Ox)c(Ox)、c(Red) c(Red) 分别为氧化态和还原态的分析浓度，分别为氧化态和还原态的分析浓度，OxOx与与RedRed 分别为它们的副反应系数分别为它们的副反应系数(1)(1)。)Red()Ox(lgz

8、V0592. 0lgV0592. 0OxRedRedOxccz当当c cOx=c=cRed= 1mol= 1molL L-1-1时，得到时，得到OxRedRedOxlgV0592. 0z 电极电势为电极电势为条件电极电势条件电极电势或电极电位或电极电位( (conditional potential).).整理ppt（a a）条件电极电势反映了离子强度与各种副反应影）条件电极电势反映了离子强度与各种副反应影 响的总结果，比较符合实际情况。响的总结果，比较符合实际情况。（b b）各种条件下的条件电极电势都是由实验测定的。）各种条件下的条件电极电势都是由实验测定的。（c c）当缺乏相同条件下的条件

9、电极电势时，可采用）当缺乏相同条件下的条件电极电势时，可采用 条件相近的条件电极电势数据。如没有相应的条件相近的条件电极电势数据。如没有相应的 条件电极电势数据，则采用标准电极电势。条件电极电势数据，则采用标准电极电势。引入条件标准电极电势后，能斯特方程表示成：引入条件标准电极电势后，能斯特方程表示成：)Red()Ox(lgzV0592. 0cc整理ppt某些氧化还原电对的条件电势某些氧化还原电对的条件电势Ce4+ + e- Ce3+ Co3+ + e- Co2+Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e- Fe2+ Fe(CN)63-

10、+ e- Fe(CN)64- I3- + 2 e- 3 I-I2(aq) + 2 e- 2 I-MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2OSnCl62- + 2 e- SnCl42- + 2 Cl-Pb2+ + 2 e- Pb +1.74+1.44+1.28+1.84+1.15+1.025+0.767+0.71+0.56+0.544 6+0.627 6+1.45+0.140.32 1 molL-1HClO40.5 molL-1 H2SO41 molL-1 HCl3 molL-1 HNO34 molL-1H2SO41 molL-1HClO41 molL-1 HClO4

11、0.5 molL-1 HCl0.1 molL-1 HCl0.5 molL-1 H2SO40.5 molL-1 H2SO41 molL-1 HClO41 molL-1 HCl1 molL-1 NaA 半反应半反应 /V 反应介质反应介质整理ppt例题：例题：计算计算HgHg2+2+/Hg/Hg2 22+2+电对在电对在CNCN- -=0.10mol=0.10molL L-1-1溶液中的条件电溶液中的条件电位（忽略离子强度的影响）位（忽略离子强度的影响）HgHg2+2+与与CNCN- -配合物的配合物的lglg4 4=41.1=41.1222(/)0.907VHgHg() )2405.0 10SP

12、 Hg CNK22222/2222/20.0592lg2HgHgHgHgHgHg解：解：2Hg2+ + 2e Hg22+222(/)0.907VHgHg222222442444222222402381() 224()41.4244.02()5.0 105.0 104() 101 10sp HgKsp Hg CNCNHg CNHgHgCNCNHgHgCNHg CNKHgCNHgmol LHgCNHg CNHg （CN）（CN）（CN）又22()41.437.421010HgHgCNCHg22222/22224037.4 22222/() ()0.05920.125.0 10(10)0.0592

13、lg2()0.907lg0.199HgHgHgHgsp HgCNHg CNCNHgK 整理ppt19.4.219.4.2氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理1. 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电极电势也随之改变。氧化还原滴定曲线是描对的电极电势也随之改变。氧化还原滴定曲线是描述电对电极电势与滴定剂体积间的关系曲线。述电对电极电势与滴定剂体积间的关系曲线。 对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由对于可逆氧化还原体系，可根据能

14、斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。理论计算得出氧化还原滴定曲线。 对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。验方法测得，理论计算与实验值相差较大。整理ppt(1.1)可逆氧化还原体系滴定曲线的计算可逆氧化还原体系滴定曲线的计算氧化还原滴定的滴定分数氧化还原滴定的滴定分数: 设用浓度为设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂的氧化剂Ox1滴定浓度为滴定浓度为c0（Red2）、体积为、体积为V0的还原剂的还原剂Red2，滴定反应为：，滴定反应为：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2当加入体积为当加入体积为V的氧化剂的氧

15、化剂Ox1时，滴定分数时，滴定分数f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0化学计量点时化学计量点时f计量点计量点=1,则则 c0 (Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化学计量系数之比。学计量系数之比。f的大小反映了滴定的程度。的大小反映了滴定的程度。整理ppt （a）滴定前）滴定前 滴定前虽然是滴定前虽然是0.1000mol/L的的Fe2+溶液，溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免但是由于空气

16、中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量地会有痕量Fe3+存在，组成存在，组成Fe3+/Fe2+电对。电对。但是由于但是由于Fe3+的浓度不定的浓度不定，所以此时的电所以此时的电位也就无法计算。位也就无法计算。 以以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定标准溶液滴定20.00毫毫升升0.1000mol/LFe2+溶液为例，说明溶液为例，说明滴定过程滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为的酸度为1mol/LH2SO4。此时：。此时： Fe3+e=Fe2+ oFe3+/Fe2+=0.68V Ce4+e=Ce3+ oCe4+/Ce3+=1.44VCe4+滴定滴

17、定Fe2+的反应式为的反应式为 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+滴定过程中电位的变化可计算如下：滴定过程中电位的变化可计算如下：0.10 moldm-3的的Ce(SO4)2标准液标准液 1.0 moldm3 H2SO40.10 moldm3 Fe2+溶液溶液 整理ppt（b）滴定开始到化学计量点前）滴定开始到化学计量点前任意时刻，任意时刻，当当 V=19.98mLV=19.98mL时，时， 有有99.9%99.9%的的FeFe2+2+被氧化，则被氧化，则)c(Fe)c(Fe0.0592lg23/FeFe/FeFe23233423/CeCe/FeFe98.1900.201000

18、. 098.193Fec98.1900.201000. 098.191000. 000.202FecV86. 023/FeFe整理ppt （c）化学计量点时）化学计量点时3423343434232323/CeCe/FeFeCeCe/CeCe/CeCeFeFe/FeFe/FeFe.(2)cclg0592.0.(1)cc0.0592lg(1)+(2) , 代替 和 34/CeCe23/FeFe3233423CeFe4FeCeCeFeFelg0592. 02ccccCe3324FeCeFeCe化学计量点时化学计量点时Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CCv06. 1计量点CeC

19、eFeFe34232整理ppt （d）计量点后）计量点后当加入当加入 V=20.02ml时时02.2000.201000. 000.201000. 002.204Cec02.2000.201000. 000.203CecV26. 134/CeCe343434CeCe /CeCe/CeCecclg0592. 0整理ppt在在 介质中，用介质中，用 溶液滴溶液滴定定20.0020.00ml ml 溶液的电位变化：溶液的电位变化：421SOHL1mol 41CeL0.1000mol 21FeL0.1000mol加入加入CeCe4+4+溶液的溶液的体积体积mlml滴定分数滴定分数( (f)f)溶液的电

20、位（溶液的电位（V)V)1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.0000.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06突跃范围突跃范围 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44整理ppt0 10.0 20.0 30.0 40.0突跃范围：突跃范围：0.86V-1.26V0.86V-1.26V滴定曲线滴定曲线 以标准溶液的加入体积为横坐标电极电势为纵坐标作以标准溶液的加入体积为横坐标电极

21、电势为纵坐标作图，得到滴定曲线如图：图，得到滴定曲线如图：(1.2)可逆氧化还原体系滴定曲线的绘制可逆氧化还原体系滴定曲线的绘制整理ppt0 10.0 20.0 30.0 40.0滴定曲线滴定曲线 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线突跃的大小取决于反应中突跃的大小取决于反应中两电对的条件电位差值。两电对的条件电位差值。相差越大相差越大,突跃越大。根突跃越大。根据滴定突跃的大小可选择据滴定突跃的大小可选择指示剂指示剂. 一般来说，两个电一般来说，两个电对的条件电位对的条件电位(或标准电或标准电位位)之差大于之差大于0.20伏时，突伏时，突跃范围才明显，才有可能跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在

22、进行滴定。差值在0.200.40伏之间，可采用电位伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原伏，可选用氧化还原指示剂指示剂(当然也可以用电当然也可以用电位法位法)指示终点。指示终点。(1.3) 影响滴定突跃曲线的因素影响滴定突跃曲线的因素整理ppt 在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。置不同。 0 10.0 20.0 30.0 40.0滴定曲线滴定曲线KMnO4滴定滴定Fe2+整理ppt2. 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原

23、滴定中的指示剂 在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外,还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。的指示剂来确定滴定的终点。(2.1) 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。通常以同的颜色。通常以In(Ox)代表指示剂的氧化型；代表指示剂的氧化型；In(Red)代表指示剂的还原型；代表指示剂的还原型

24、；n代表反应中电子得失数。如果代表反应中电子得失数。如果反应中没有反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：下式表示： In(Ox) + ne = In(Red)整理ppt 根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是度的关系是 (1) 指示剂不同，其指示剂不同，其 值不同；同一种指示剂，溶液值不同；同一种指示剂，溶液的介质不同，的介质不同， 值也有差别。如果值也有差别。如果In(Ox)和和In(Red)的的颜色强度相差不大，则按照颜色强度相差不大，则按照CIn(Ox)/CIn(Red)从从10

25、/1变到变到1/10的关系，代入式的关系，代入式(1)中，则得到氧化还原指示剂变中，则得到氧化还原指示剂变色的电位范围为：色的电位范围为： (2) 在此范围两侧可看到指示剂颜色的改变，当被滴在此范围两侧可看到指示剂颜色的改变，当被滴定溶液的电位值恰等于定溶液的电位值恰等于 时，指示剂显中间颜色。若时，指示剂显中间颜色。若是是In(Ox)和和In(Red)的颜色强度相差较大，则达到中间的颜色强度相差较大，则达到中间色时电位值色时电位值(EIn)要与要与 值偏离一些。值偏离一些。)Red(In)Ox(InlgzV0592. 0cczV0592. 0整理ppt 在测定在测定Fe2+的滴定中，常用二苯

26、胺磺酸钠或邻二的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为氧化还原指示剂。氮菲作为氧化还原指示剂。 (a) 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸钠是以二苯胺磺酸钠是以Ce4+滴定滴定Fe2+时常用的指示剂，时常用的指示剂，其条件电位为其条件电位为0.85伏伏(在在H+1mol/L时时)。在酸性溶液。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。当二苯胺磺酸遇中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。当二苯胺磺酸遇到氧化剂到氧化剂Ce4+时，它首先被氧化为无色的二苯联胺磺时，它首先被氧化为无色的二苯联胺磺酸酸(不可逆不可逆)，再进一步被氧化为二苯联苯胺磺酸紫，再进一步被氧化为二苯联苯胺磺酸紫(可可逆逆)的紫色化合

27、物，显示出颜色变化。的紫色化合物，显示出颜色变化。 其变色时的电位范围为：其变色时的电位范围为： In=0.850.0592/2=0.850.03(伏伏) 即二苯胺磺酸钠变色时的电位范围是在即二苯胺磺酸钠变色时的电位范围是在0.82-0.88(伏伏)之间。之间。 整理ppt (b)邻二氮菲邻二氮菲Fe(II) 邻二氮菲亦称邻菲罗啉，其分子式为邻二氮菲亦称邻菲罗啉，其分子式为C12H8N2，易，易溶于亚铁盐溶液形成红色的溶于亚铁盐溶液形成红色的Fe（C12H8N2）32+配离子，配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下：遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下： Fe(C12H8N2)32+ - e

28、 = Fe(C12H8N2)33+ (深红色深红色) (浅蓝色浅蓝色) 氧化产物为浅蓝色的氧化产物为浅蓝色的Fe(C12H8N2)33+配离子配离子,在在1mol/LH2SO4溶液中溶液中,它的条件电位它的条件电位o1.06伏。实际伏。实际上它在上它在1.12伏左右变色伏左右变色,这是因为它的还原型颜色这是因为它的还原型颜色(红红)比比氧化型颜色氧化型颜色(浅蓝浅蓝)的强度大得多的缘故。在以的强度大得多的缘故。在以Ce4+滴定滴定Fe2+时时,用邻二氮菲用邻二氮菲Fe(II)作指示剂最为合适。终点时作指示剂最为合适。终点时溶液由红色变为极浅的蓝色。也可以用溶液由红色变为极浅的蓝色。也可以用Fe

29、2+ 滴定滴定Ce4+，终点时溶液由浅蓝色变为深红色终点时溶液由浅蓝色变为深红色(桔红色桔红色)。整理ppt ( (2.2)2.2)自身指示剂自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的量的MnO4存在，就可使溶液呈粉红色，存在，就可使溶液呈粉红色， 这就是滴定这就是滴定的终点。虽然的终点。虽然KMnO4自身可以作指示剂，但是它的颜自身可以作指示剂，但是它的颜

30、色可被觉察的最低浓度约为色可被觉察的最低浓度约为2106molL-1。如果在。如果在硫酸溶液硫酸溶液(0.2molL-1)中使用二苯胺作指示剂，则所需中使用二苯胺作指示剂，则所需的的MnO4-浓度可降低到浓度可降低到810-7molL-1。由于使用指示。由于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示滴定终点的。示滴定终点的。 整理ppt(2.3)(2.3)特殊指示剂特殊指示剂 某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。例如，显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。例如，

31、在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘( (碘在溶碘在溶液中以液中以I I3 3- -形式存在形式存在) )生成蓝色络合物生成蓝色络合物(I(I2 2的浓度可的浓度可小至小至2 21010-5-5molmolL L-1-1) )。借此蓝色的出现或消失，表。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。示终点的到达。 必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种还原作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗量是很小的，一般可以忽略不计，但在较精消耗量是很小的，一般可以忽略不计，但在较精确 的 测

32、定 中 则 需 要 作 空 白 校 正 。 尤 其 是 以确 的 测 定 中 则 需 要 作 空 白 校 正 。 尤 其 是 以0.01mol0.01molL L-1-1以下的极稀的标准溶液进行滴定时，以下的极稀的标准溶液进行滴定时，更应考虑校正问题。更应考虑校正问题。整理ppt指示剂指示剂氧化型颜色氧化型颜色还原型颜色还原型颜色dmmol1)(HV/-3IncE亚甲基蓝亚甲基蓝0.523 蓝色蓝色 无色无色二苯胺二苯胺0.76紫色紫色 无色无色N-邻苯氨邻苯氨1.08紫红紫红 无色无色基苯甲酸基苯甲酸二苯胺磺二苯胺磺0.85紫红紫红 无色无色酸钠酸钠1,10- 1.06 浅蓝浅蓝 红色红色二

33、氮菲亚二氮菲亚铁配合物铁配合物6-1,10- 1.25 浅蓝浅蓝 紫红紫红 二氮菲亚二氮菲亚铁配合物铁配合物常用的氧化还原指示剂常用的氧化还原指示剂整理ppt 为了能成功地完成氧化还原滴定为了能成功地完成氧化还原滴定, ,在滴定之前往在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全、并往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全、并按照一定化学计量起反应的状态。这种在滴定前使被按照一定化学计量起反应的状态。这种在滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理滴定前的预处理。 例如：例如：SnSn4+4+的测定，要找一个强还原剂来直接滴的测定，要找一个强

34、还原剂来直接滴定它是不可能的，需要进行预处理。先将定它是不可能的，需要进行预处理。先将SnSn4+4+还原成还原成SnSn2+2+，就可选用合适的氧化剂（如碘溶液）来滴定。，就可选用合适的氧化剂（如碘溶液）来滴定。 再如：测定铁矿石中总铁量时，铁是以两种价态再如：测定铁矿石中总铁量时，铁是以两种价态（FeFe3+3+、FeFe2+2+）存在。若分别测定）存在。若分别测定FeFe3+3+和和FeFe2+2+就需要两就需要两种标准溶液。若是将种标准溶液。若是将FeFe3+3+ 预先还原成预先还原成FeFe2+2+，然后用；，然后用；K K2 2CrCr2 2O O7 7滴定，则只需滴定一次即求得总

35、铁量。滴定，则只需滴定一次即求得总铁量。整理ppt（1 1）预处理氧化剂或还原剂的选择应符合下列要求：）预处理氧化剂或还原剂的选择应符合下列要求： 、反应进行完全而且速度要快。、反应进行完全而且速度要快。 、必须将欲测组分定量地氧化或还原。、必须将欲测组分定量地氧化或还原。 、反应具有好的选择性。、反应具有好的选择性。 、过量的氧化剂或还原剂易于除去。、过量的氧化剂或还原剂易于除去。（2 2）常用的预氧化剂和还原剂）常用的预氧化剂和还原剂整理ppt19.4.4 氧化还原滴定法分类和应用示例氧化还原滴定法分类和应用示例整理ppt(1.1)(1.1)滴定基本原理滴定基本原理1. 高锰酸钾法高锰酸钾

36、法(Permanganate method) KMnO4是一种强氧化剂是一种强氧化剂, 介质不同介质不同,，氧化能力也不同。，氧化能力也不同。 强酸：强酸： MnO4-+8H+5eMn2+4H2O 1.49V中或碱性：中或碱性：MnO4-+2H2O+5eMnO2+4H+ 0.58V强碱：强碱： MnO4-+eMnO42- 0.56V KMnOKMnO4 4在强酸性溶液中在强酸性溶液中 值较高，氧化能力强，同时生成值较高，氧化能力强，同时生成MnMn2+2+接近无色便于滴定终点的观察，高锰酸钾滴定多在强酸性溶接近无色便于滴定终点的观察，高锰酸钾滴定多在强酸性溶液中进行，通常选用液中进行，通常选用

37、1mol1molL L-1-1H H2 2SOSO4 4为介质。酸度不足时容易生成为介质。酸度不足时容易生成MnOMnO2 2沉淀。避免使用沉淀。避免使用HClHCl或或HNOHNO3 3介质。因为介质。因为C1C1- -具有还原性，也能具有还原性，也能与与MnOMnO2 2作用；而作用；而HNOHNO3 3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。 高锰酸钾法的优点是氧化能力强，高锰酸钾法的主要缺点高锰酸钾法的优点是氧化能力强，高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于KM

38、nOKMnO4 4 的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。也较严重。整理ppt(1.2)KMnO(1.2)KMnO4 4标准溶液的配制与标定：标准溶液的配制与标定：Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 纯纯FeFe丝等丝等粗称粗称KMnOKMnO4 4溶于水溶于水滤去滤去MnO(OH)2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质KMnO4溶液溶液KMnO4溶液溶液棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存(1.2.1) (1.2.1) 配制稳定配制稳定KMnOKMnO

39、4 4溶液的措施溶液的措施a a称取稍多于理论量的称取稍多于理论量的KMnOKMnO4 4, ,溶解在规定体积的蒸馏水中。溶解在规定体积的蒸馏水中。b b将配好的将配好的KMnOKMnO4 4溶液加热至沸，并保持微沸约溶液加热至沸，并保持微沸约1h, 1h, 然后暗处然后暗处 放置放置7 71010天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。c c用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。d. d. 将过滤后的将过滤后的KMnOKMnO4 4溶液贮存于棕色试剂瓶中溶液贮存于棕色试剂瓶中, ,并存放于暗处，并存放于暗处， 以待

40、标定。以待标定。整理ppt(1.2.2)(1.2.2)标定标定 常用标定物质是常用标定物质是Na2C2O4 , ,在在H2SO4介质中，介质中，KMnO4与标与标定物质的反应为：定物质的反应为： 2MnO4- +5C2O42- +16H+ =2Mn2+10CO +8H2O该标定反应的影响因素：该标定反应的影响因素：a.a.温度温度 70-85 70-85 b.b.酸度酸度 0.5 0.5 1mol1molL L-1-1 c.c.滴定速度：开始滴定速度不宜太快。滴定速度：开始滴定速度不宜太快。d.d.催化剂：可于滴定前加入几滴催化剂：可于滴定前加入几滴MnSOMnSO4 4作为催化剂。作为催化剂

41、。e.e.指示剂：指示剂：KMnOKMnO4 4自身可作为滴定时的指示剂，但使用浓度低自身可作为滴定时的指示剂，但使用浓度低 至至0.002molL-1KMnO4 溶液作为滴定剂时，应加入二苯胺磺溶液作为滴定剂时，应加入二苯胺磺 酸钠或酸钠或1 1，1010一邻二氮菲一邻二氮菲-Fe()-Fe()等指示剂来确定终点。等指示剂来确定终点。f.f.滴定终点滴定终点: : 滴定时溶液中出现的粉红色如在滴定时溶液中出现的粉红色如在0.5-lmin0.5-lmin内不褪内不褪 色，即到达终点。色，即到达终点。整理ppt(1.3)应用实例应用实例(1.3.1)直接滴定法直接滴定法H2O2的测定的测定 可用

42、可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，溶液，反应如下：反应如下： MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O 反应开始较慢，随着反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。可预先的增加，反应速度加快。可预先加入少量加入少量Mn2+作为催化剂。作为催化剂。 许多还原性物质，如许多还原性物质，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和和NO22-等，都可用直接法测定。等，都可用直接法测定。%10022224422OHOHKMnOKMnOOH25VMVc整理ppt(1.3.2)间接滴定法测定食物中

43、钙的含量间接滴定法测定食物中钙的含量称取称取ms克食物样品克食物样品灰分灰分溶液溶液 CaC2O4 H2C2O4 2MnO4-+5H2C2O4+6H+2Mn2+10CO2+8H2O 2MnO4-5H2C2O45CaC2O45Ca2+%1001000sCamMVc44KMnOKMnO25Ca%则可以利用下式计算钙的含量：则可以利用下式计算钙的含量：整理ppt(1.3.3) 返滴定法环境水样化学耗氧量返滴定法环境水样化学耗氧量( (COD)COD)的测定的测定 化学耗氧量化学耗氧量( (COD-chemical oxygen demand) )是量度水体受是量度水体受还原性物质还原性物质( (主要

44、是有机物主要是有机物) )污染程度的综合性指标。它是指水污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量算成氧的含量( (以以mg/Lmg/L计计) )。测定时在水样。测定时在水样( (V VS S) )中加入中加入H H2 2SOSO4 4及一及一定量的定量的KMnOKMnO4 4溶液溶液( (V V1 1) )，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的氧化，剩余的KMnOKMnO4 4用一定过量用一定过量NaCNaC2 2O O4 4还原还原( (V

45、)V)，再以再以KMnOKMnO4 4标准标准溶液溶液( (V V2 2) )返滴定过量部分。返滴定过量部分。)/(100000.32)(52)(45852165265412542OCMnO21MnO2222424222424244LmgOVcVVVcCODOHCOMnHOCMnOOHCOMnHCMnOs整理ppt思考：思考： 海水的化学耗氧量（海水的化学耗氧量（CODCOD）怎样测定）怎样测定 ？COCO3 32- 2- + MnO+ MnO2 2+MnO+MnO4 4- - MnMn2+ 2+ +C+C2 2O O4 42-2-( (剩剩) )NaOH, NaOH, H H+ +,C,C2

46、 2O O4 42 2- - 海水样海水样+KMnO+KMnO4 4( (过过) ) KMnOKMnO4 4标准溶液标准溶液弱碱性弱碱性 Cl Cl- -对此有干扰，本法仅适用于地表水、地下对此有干扰，本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活汗水中的测定，含较高水、饮用水和生活汗水中的测定，含较高ClCl- -的工的工业废水则应采用业废水则应采用K K2 2CrCr2 2O O7 7法测定。法测定。整理ppt(1.3.4) 返滴定法测定软锰矿中返滴定法测定软锰矿中MnO2含量含量 软锰矿的主要组成是软锰矿的主要组成是MnO2，此外，尚有锰的，此外，尚有锰的低价氧化物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂

47、时，仅低价氧化物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂时，仅仅只有仅只有MnO2具有氧化能力。测定具有氧化能力。测定MnO2含量的方法含量的方法是将矿样在过量还原剂是将矿样在过量还原剂Na2C2O4的硫酸溶液中溶解的硫酸溶液中溶解还原，然后，再用还原，然后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还标准溶液滴定剩余的还原剂原剂C2O42-，其反应为：，其反应为： MnO2 + C2O42- + 4H+ 2Mn2+ + 2CO2+ 2H2O整理ppt(1.3.5)某些有机化合物含量的测定某些有机化合物含量的测定 甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱性溶液中进行测定

48、。如甲醇的测定，将一定法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为：中，反应为： 6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O 反应结束后，将溶液酸化，反应结束后，将溶液酸化，MnO42-岐化为岐化为MnO4-和和MnO2。再加入准确过量的。再加入准确过量的FeSO4溶液，将溶液，将所有的高价锰还原为所有的高价锰还原为Mn2+，最后以，最后以KMnO4溶液返溶液返滴定剩余的滴定剩余的Fe2+。 整理ppt2.重铬酸钾法重铬酸钾法( (dichromate titrati

49、on) )(2.1)概述概述 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为与还原剂作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为：，半电池反应式为： Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 在酸性溶液中，在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电势值常较其标还原时的条件电势值常较其标准电极电势值为小。准电极电势值为小。V33. 1K2Cr2O7法与法与KMnO4 法相比具有以下特点：法相比具有以下特点： ( (a) Ka) K2 2CrCr2 2O O7 7易提纯易提纯(99.99%)(99.9

50、9%)，在，在140140150150干燥后，可干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。 ( (b) Kb) K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。存，浓度基本不变。 整理ppt( (c) c) K2Cr2O7氧化性较氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。弱，但选择性比较高。故在室温下故在室温下Cr2O72-与与Cl-不发生反应，可以在不发生反应，可以在HClHCl溶溶液中行滴定液中行滴定Fe2+。但但HClHCl的浓度较高或将溶液煮沸时的浓度较高或将溶液煮沸

51、时，K2Cr2O7也能部分地被也能部分地被ClCl- -还原还原 1L1mol)HCl(c1.00V3272CrOCr1.36VClCl2【注意】虽然【注意】虽然CrCr2 2O O7 72-2-为橙黄色，为橙黄色，CrCr3+3+为绿色为绿色，但但K K2 2CrCr2 2O O7 7 的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指 示剂是二苯胺磺酸钠。示剂是二苯胺磺酸钠。整理ppt(2.2)(2.2)配制方法配制方法 将分析纯的将分析纯的K2Cr2O7（99.99）在在140140150150下烘干下烘干1 12 2小时小时，放入干燥器中冷却后准确称取一定

52、的量，加水溶放入干燥器中冷却后准确称取一定的量，加水溶解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然后解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然后根据称取根据称取K2Cr2O7的质量和定容的体积，计算的质量和定容的体积，计算K2Cr2O7标准标准溶液的浓度。溶液的浓度。 (2.3)K2Cr2O7法应用实例法应用实例(2.3.1) 铁矿石中全铁含量的测定铁矿石中全铁含量的测定 含铁试样用浓含铁试样用浓HCl溶解后溶解后,用用SnCl2将大部分将大部分Fe(III)还原为还原为Fe(II);然后在然后在NaWO4存在下存在下,以以TiCl3还原剩余的还原剩余的Fe()至至Fe(),而稍

53、过量的而稍过量的TiCl3使使NaWO4被还原为钨盐被还原为钨盐,使溶液呈现使溶液呈现蓝色蓝色,以指示以指示Fe()被还原完毕被还原完毕.然后以然后以Cu2+做催化剂做催化剂,利用空气利用空气氧化或滴加稀氧化或滴加稀K2Cr2O7溶液使钨蓝恰好褪色溶液使钨蓝恰好褪色. 再于再于H3PO4介质介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定Fe(II)。整理ppt-272OCrK2Cr2O7法测定法测定铁铁Fe2O3FeOFe2+( (大部分大部分) )SnCl2HCl,Fe2+磷酸磷酸Fe3+( (小部分小部分) )TiCl3Fe2+O3H

54、2Fe6HOFe2332 4223SnFeSnFeH2TiFeOHTiFe42233O7H6Fe2Cr14H6FeOCr2332272 加磷酸目的加磷酸目的:控制酸度控制酸度; ;配合配合FeFe3+3+降低条件电势，消除降低条件电势，消除FeFe3 3黄色黄色%1006sFemMVc722722OCrKOCrKFe%整理ppt(2.3.2) (2.3.2) 土壤中腐殖质的测定土壤中腐殖质的测定 土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重要指标。土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重要指标。 土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的含量而换土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的含量而

55、换算的。即在浓算的。即在浓H2SO4的存在下，加的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定温溶液，并在一定温度下度下(170180)使土壤里的碳被使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成氧化成CO2，剩余的，剩余的K2Cr2O7，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，再用还原剂，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，再用还原剂(NH4)2Fe(SO4)2滴定。其反应如下：滴定。其反应如下：Cr2O72-+8H+CH3OH2Cr3+CO2+6H2O Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O27226FeC23OCrK2Fe41nnc风干土)(mVVcw1.10.02141222FeFeoFe腐殖质整理pp

56、t(2.3.3) (2.3.3) 废水中有机物的测定废水中有机物的测定 指在一定条件下指在一定条件下, , 用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量。反映了水被有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等的量。反映了水被有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性物质污染的程度。还原性物质污染的程度。 测定原理：在强酸性溶液中测定原理：在强酸性溶液中, 加入一定量的过量加入一定量的过量K2Cr2O7标液氧化水样中的还原性物质标液氧化水样中的还原性物质; 反应完后用硫酸亚铁铵标液反应完后用硫酸亚铁铵标液返滴过量的返滴过量的K2Cr2O7；根据消耗硫酸亚铁铵标液体积计算；根据消耗硫酸亚铁

57、铵标液体积计算CODCr(消耗的氧化剂量通常折算成氧量来表示消耗的氧化剂量通常折算成氧量来表示, 单位为单位为mgL-1)。(O2)/mgL-1 = 20.00 mlc(Fe2+)(V0V1)8.001000(O2)为为O2的质量浓度的质量浓度, 8.00为为(1/2)O的摩尔质量的摩尔质量(gmol-1) 整理ppt3 3 碘量法碘量法(iodimetry)(iodimetry) (3.1) 概述概述V54. 0/II2 碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以I2的的氧化性和氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法。因此，碘量法的的还原性为基础

58、的滴定分析法。因此，碘量法的基本反应是基本反应是 I3- + 2e -= 3I- 由由 可知可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而用；而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间接的两种方式进行滴定。因此碘量法又可以用直接的和间接的两种方式进行滴定。 (3.1.1)直接碘量法直接碘量法) 电位比电位比 低的还原性物质，可以直接用低的还原性物质，可以直接用I2的标准溶液的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂，如：滴定的并不多，只限于较强的还原剂，如：S2-、SO3

59、2-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-等。等。 整理ppt (3.1.2) 间接碘量法间接碘量法 电位比电位比 高的氧化性物质，可在一定的条件下，用碘离高的氧化性物质，可在一定的条件下，用碘离子来还原，产生相当量的碘，然后用子来还原，产生相当量的碘，然后用Na2S2O3标准溶液来滴定标准溶液来滴定析出的析出的I2，这种方法叫做间接碘量法或称为滴定碘法。例如，这种方法叫做间接碘量法或称为滴定碘法。例如K2Cr2O7在酸性镕液中与过量的在酸性镕液中与过量的KI作用，析出的作用，析出的I2用用Na2S2O3标标准溶液滴定。准溶液滴定。 Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+3I

60、2+7H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62- 利用这一方法可以测定很多氧化性物质利用这一方法可以测定很多氧化性物质,如如ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、SbO43-、MnO4-、MnO2 、AsO43-、NO3-、NO2-、Cu2+、H2O2等等，以及能与等等，以及能与CrO42-生成沉淀的阳离子，生成沉淀的阳离子，如如Pb2+、Ba2+等，所以滴定碘法的应用范围相当广泛。等，所以滴定碘法的应用范围相当广泛。/II2滴定条件：醋酸的弱酸性介质。滴定条件：醋酸的弱酸性介质。 I I2 2 + 2OH + 2OH- - IO IO- - + I + I- - +