高性能锂离子电池电极材料研究_图文

1、ISSN1672-9064CN35-1272/TK 图1锂离子电池工作原理示意图基金项目:国家自然科学基金(NO.50574042;中国博士后科学基金(NO.20080441022作者简介:焦伟明(1989,男,西安交通大学在读硕士生,主要研究方向:功能新材料。高性能锂离子电池电极材料研究焦伟明1陈哲1,2尹懿1严有为2胡山1赖晓锋1王苗苗1刘杰1(1南昌工程学院机械与电气学院江西南昌3300992华中科技大学模具技术国家重点实验室湖北武汉430074摘要锂离子电池具有电压高、比能量高、自放电率低、循环性能好等优点,正成为化学电源研究领域的热点。综述锂离子电池的原理和结构,分析高性能锂离子电池

2、正极材料和负极材料的研究特点,并对锂离子电池的研究方向进行了展望。关键词锂离子电池电极材料性能应用中图分类号:TM912文献标识码:A文章编号:1672-9064(201102-0034-03近年来,随着集成电路和电子信息技术的飞速发展,各种便携式电子设备(如手机、笔记本电脑等逐渐得到推广普及,对化学电源的小型化和高能化提出了更高要求。自1990年日本SONY 公司率先推出不含锂金属的商品化可充锂离子电池1以来,锂离子电池因其优良的电化学性能而成为化学电源研究领域的热点之一,引起了世界各国的广泛关注和研究开发。与传统的化学电源如碱性锌锰电池和铅酸电池等相比,锂离子电池具有电压高、比能量高、自放

3、电率低、循环性能好等优点,其应用前景十分广阔,在今后相当长的时间内锂离子电池技术将是发展迅猛的可充放二次电池。电极是锂离子电池的核心部件,而电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素,开发新一代高性能电极材料对高性能锂离子电池的研究和应用具有重大意义。目前,电极材料的研究正成为锂离子电池关键技术研究中的热点2。1锂离子电池工作原理锂离子电池采用两种能够可逆地嵌入脱出锂离子的材料作为正极和负极,并配以适当的电解液构成电池体系。电池充电时,Li +从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格,正极处于贫锂态;放电时则相反,Li +从负极脱出并嵌入正极,正极处于富锂态。从充放电反应的可逆性看,锂离子电池是一

4、种理想的可逆反应电池。这种充、放电过程类似摇椅的往复运动,故锂离子电池又称摇椅电池(Rocking Chair Batteries ,简称RCB 3。锂离子电池的主要结构部分有正极、负极、能传导锂离子的电解质以及把正负极隔开的隔离膜。其基本结构与工作原理如图1所示。2锂离子电池正极材料正极为锂离子电池的核心部分,它是锂离子电池唯一的锂源。为了提高锂离子电池的输出电压、比容量和循环寿命,近年来的研究热点是开发具有高电压、高容量和良好可逆性的正极嵌入材料,该材料可以提供大量的自由脱嵌和嵌入的锂离子。目前研究较多的正极材料有钴系正极材料、镍系正极材料、锰系正极材料、钒系正极材料,同时开发了一系列新型

5、的无机化合物材料和有机化合物正极材料,如:锂铁磷酸盐、导电聚合物材料和有机硫化物材料等。2.1钴系正极材料钴系正极材料以层状结构的钴酸锂(LiCoO 2为代表,其层状结构如图2所示4。钴酸锂是商业化最早的锂离子电池正极材料,也是目前应用最广泛的正极材料。实际应用中,LiCoO 2显示出比较稳定的放电电压和较高的比容量,被认为是与碳负极配对组成锂离子电池的最佳正极材料。它具有放电电压高(3.6V 左右、比容量较高(140mAh ·g -1左右、锂扩散系数较快(10-910-7cm 2·s -1、循环性能优异、能大电流充放电、高温下相对稳定5等优点。但在过充电条件下,由于锂含量

6、的减少、平均金属离子氧化水平的升高以及CoO 2结构的不稳定,降低了该材料的稳定性,而且由于世界钴资源贫乏、因此其价格较高,人们正在寻找合适的替代材料。2.2镍系正极材料图2LiCoO 2层状结构示意图(a Drawn with lithium ions horizontally betweenCoO 2octahedra.Lattice parameters a hex .=b hex .=2.8138A and chex.=14.0516A.(b Projection a -long the 110zone axis shows lithium ,cobalt and oxygen ato

7、ms in columns.The projected cell is 2.44A by14.05A.。能源技术 (下转第41页LiNiO 2的可逆循环容量高达180mAh ·g -1,1mol 的LiNiO 2能可逆脱嵌0.65mol 的锂,而且LiNiO 2的资源丰富,价格比LiCoO 2低廉,比容量大,是极具开发前景的正极材料。但LiNiO 2合成条件较苛刻,在一般情况下Ni 较难氧化为+4价,而易生成缺锂的氧化镍锂;另外,LiNiO 2的热处理温度不能过高,否则生成的LiNiO 2会发生分解,同时LiNiO 2的放氧温度较低,仅为200,制备和纯化比较困难6。目前在LiNiO

8、 2中引入第3元素或者更多元素如Co ,B ,Ca ,Ti ,Mg 等制备了多元过渡金属氧化物正极材料,其电化学性能得到了明显提高。2.3锰系正极材料锰的资源十分丰富,含锰材料价格很低又无环境污染,作为电极材料很理想。当前具有尖晶石结构的LiMn 2O 4受到人们极大的关注,研究较成熟,有望商品化。LiMn 2O 4的理论比容量为148mAh ·g -1,电子电导率约10-610-4S ·cm -1,锂扩散系数为10-14l0-11cm 2·s -1,但由于Jahn-Teller 效应,其结构在循环中会发生收缩与膨胀,导致实际容量降低7。其中制约LiMn 2O 4

9、发展的关键是循环性能及高温容量衰减的问题。目前人们采取各种手段如掺杂、表面包覆、表面修饰、改善制备工艺等来提高材料的循环稳定性,改善其容量衰减的缺陷,并已取得可喜效果。2.4钒系正极材料与其它正极材料相比,钒系正极材料比容量高,可以大量地充放电,适于做电动汽车(EVs 、混合电动汽车(HEVs 的动力电源。因此,锂离子电池钒系正极材料备受瞩目。目前人们非常关注的是V 2O 5凝胶材料。对正极材料V 2O 5的研究表明其具有较高比能量和比容量(约为400mAh ·g -1,超过了其它大部分的正极材料,是较为理想的一种正极材料。但晶态V 2O 5为正极材料的锂离子电池,放电存在多个平台,

10、坡度较陡,在经多次深度充放电后,导致晶体结构改变,这限制了V 2O 5在锂离子电池中的进一步应用。Cao A.M.等人通过制备特殊三维纳米结构的V 2O 5锂离子电池电极材料,极大地提高了V 2O 5电极材料的充放电性能8。2.5其他正极材料自1997年美国Padhi 等首次报道了橄榄石型结构的LiFePO 4以来,世界各国的锂离子电池材料研究者对其制备、结构和电化学性能等方面进行了深入研究9,结果表明LiFePO 4具有优良的电化学性能,其价格低廉,比容量(约170mAh ·g -1和工作电压(3.4V vs.Li/Li +较高、循环寿命长、热稳定性好、对环境无污染等优点,被认为是

11、新一代锂离子电池,特别是锂离子动力电池的理想正极材料。另外,对导电聚合物锂离子正极材料的研究也正在如火如荼地进行中10。目前研究的导电聚合物正极材料主要有聚乙炔、聚苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、活性硫聚合物以及它们的复合材料。前5种聚合物主要是进行阴离子掺杂,活性硫聚合物是利用硫的氧化还原反应。目前,以聚苯胺为代表的导电聚合物锂电池正极材料已投入商业应用中。3锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料是决定锂离子电池容量的关键因素之一。负极材料要具有以下优异特点:在锂离子的嵌入反应中自由能变化小;锂离子在负极中有高的扩散率;高度可逆的嵌入反应;有良好的电导率;热力学上稳定,同时与电解质不发生反应。早期

12、用金属锂做负极材料具有极高的比能量,但其缺点也比较突出,如易产生枝晶,电池容量下降以及安全性能差等等。自从索尼能源技术公司选用碳作负极以来,研究和应用较多的是碳素类负极材料,包括石墨、硬碳和软碳等。非碳类负极材料目前还处在研究阶段,主要包括金属氧化物、金属合金、金属氮化物、磷化物、硫化物等,它们尚未达到实用化的阶段。3.1碳素类负极材料碳材料的优点是具有高比容量(300mAh ·g -1400mAh ·g -1,低的电极电位(<0.5V vs.Li/Li +,高的循环效率(>95%,长的循环寿命和电池内部没有金属锂而不存在安全问题11。其代表是石墨材料。石墨的来

13、源广泛、价格低廉,导电性好,结晶度好,具有良好的层状结构,非常适合Li +的嵌入和脱出。但石墨自身存在的一些结构缺陷影响了其电化学性能,其中一个主要表现是与溶剂的相容性问题,首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发生剥离,降低了电极寿命,尤其是在含有碳酸丙烯酯(PC 的电解液中12。尽管如此,石墨材料依然成为众多研究者关注和开发的热点,也是目前商品化的锂离子电池的主要负极材料。3.2金属氧化物类负极材料金属氧化物可有效避免金属粉末化的问题。较早发现的有无定形锡复合氧化物(ATCO ,在0.5V 下它和锂发生可逆反应,并且具有石墨两倍的容量。后来Poizot 等研究发现MO 型氧化物(M 是Co

14、 ,Ni ,Fe ,Cu 或Mn 具有岩盐结构13,包含有不与Li 融合的金属元素M ,表现出具有碳素负极23倍的比容量,在循环100次后容量仍然能保持在700mAh ·g -1。其它金属氧化物如FeVO 4、MnV 2O 6、TiO 2也具有较大的贮锂能力。4展望当前锂离子电池开发利用的前景非常广阔,国内外科研工作者正竞相开展研究14,15。从当前的研究状况来看,寻找晶体结构规整,充放电过程中结构不发生不可逆变化的电极材料是获得比容量高,循环寿命长的锂离子电池的关键。而继续加强电极材料的结构与性能的基础研究,对现有电极材料进行有效的改性和提高以及继续研发新的更理想的材料将会是该领域

15、今后一段时间的研究方向。随着经济的发展和能源科技的巨大进步,作为一种新型的高级能源,锂离子电池必将在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面迎来它更加广阔的发展空间。可以预料,锂离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后,在今后相当长一段时间内,市场前景最好、发展最快的一种二次电池。参考文献1Nagaura T ,Tozawa K.Lithium ion rechargeable battery.Prog.Batterles (上接第35页!Solar Cells,1990,92P.L.Taberna,S.Mitra,P.Poizot,et al.High rate capabilitie

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17、ls,2003,2(75Riccardo Ruffo,Colin Wessells,Robert A.Huggins,et al.Electro-chemical behavior of LiCoO2as aqueous lithium-ion battery elec-trodes.Electrochemistry Communications,2009,(116P.Kalyani,N.Kalaiselvi.Various aspects of LiNiO2chemistry.Science and Technology of Advanced Materials,2005,67刘静静,仇卫

18、华,赵海雷等.锂离子电池用层状LiMnO2基正极材料的研究进展.硅酸盐学报,2005,33(98Cao A.M.,Hu,J.S.,Liang,H.P.,Wan,L.J.Self-Assembled Vanadium Pentoxide(V2O5Hollow Microspheres from Nanorods and Their Ap-plication in Lithium-Ion Batteries.Angew.Chem.Int.Ed.2005,449Song M S,Kang Y M,Kim J H,et al.Simple and fast synthesis ofLiFePO4-C

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22、 al.Flexible Dimensional Control of High-Capacity Li-Ion-Battery Anodes.Advances Materi-als,2010,22实践证明,要烧好无烟煤,燃烧室中必须有足够长的炉排(或有效面积与前后拱合理布置相配合,才能发挥炉拱强化引燃的作用并有良好燃烧工况。而Q/R(炉排热强度也是一个很重要的指标,它的选取不仅与煤种有关,而且与煤的颗粒度有很大的关系。为了保证无烟煤的稳定燃烧,DZL41.25WII型锅炉设计时选用了较低的炉排可见热强度,q r= 1852MJ/m2·h(443×103keac/m2

23、83;h,炉排前后轴中心距5.425m,炉排有效面积6.67m2。2.3第1烟管束设计本锅炉设计的第1烟管束为螺纹烟管,螺纹管是一种有效的强化传热元件,其放热系数要比光管提高2倍。由于螺纹存在凸筋,因此靠近壁面的流体受到扰动,使沿边界层流状态变成紊流状态,工质与管壁间的对流传热得到了强化,并节约了金属材料。2.4热管空预器设计对于无烟煤链条炉来说,除q4损失外,q2是第2大热损失,因此必须布置尾部受热面。前苏联··克诺烈认为:“燃烧无烟煤,使着火过程及时而提早地趋于稳定的措施之一,就是采用强烈预热的空气,预热的空气能大大改善燃料的着火和燃烧过程”。美国矿务局曾对无烟煤火床使用一次风及增加风量的试验,以研究对链条炉排燃料层点火速度的影响。试验结果表明:使用了预热空气,其