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文档简介

1、们都是不饱和烃,不饱和度们都是不饱和烃,不饱和度为为2。 炔烃和二烯烃都是通式为炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2CnH2n-2的不饱和烃,炔烃是分的不饱和烃,炔烃是分子中含有子中含有CCCC的不饱和烃。的不饱和烃。 二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃,它们是同分异构二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃,它们是同分异构体,但构造不同,性质各异。体,但构造不同,性质各异。 4.1 4.1 炔烃的命名和构造炔烃的命名和构造4.1.1 4.1.1 炔烃的构造炔烃的构造 最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明,乙炔分子是一个线型分子,分子中明,乙炔分子是一个线型分子,分

2、子中四个原子排在一条直线上:四个原子排在一条直线上: 丙炔分子中三键碳原子上的氢与三个碳原子也在同不断线上,对于其他炔,与三键直接相连的原子与炔键碳原子处于同不断线。0.106nm0.12nm180CCHH4.1.2 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名 a. 炔烃的异构与烯烃类似,但比烯烃简单,由于炔烃不存在炔烃的异构与烯烃类似,但比烯烃简单,由于炔烃不存在顺反异构,只需碳架异构和三键位置异构。顺反异构,只需碳架异构和三键位置异构。 b. 炔烃的系统命名法和烯烃类似,只是将炔烃的系统命名法和烯烃类似,只是将“烯字改为烯字改为“炔炔字。例如:字。例如:(CH3)3CCCCH34,4-二甲基二甲基-

3、2-戊炔戊炔 炔基是炔分子从方式上去掉一个氢原子所留下的基团:炔基是炔分子从方式上去掉一个氢原子所留下的基团:CCH CCCH3 CH2CCH 乙炔基乙炔基 丙炔基丙炔基 炔丙基炔丙基2-丙炔基丙炔基 按炔命名时比较复杂的化合物,可以将炔作为取代基命名。按炔命名时比较复杂的化合物,可以将炔作为取代基命名。c. c. 烯炔的命名烯炔的命名 选主链选主链 选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链。选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链。 假设有等不饱和键和等碳原子数时,以双键多的链为主链。假设有等不饱和键和等碳原子数时,以双键多的链为主链。HC C-C = C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2C

4、H3 CH3-C C-CH-CH2CH =CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CHCH =CH2C CH6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 14-4-乙基乙基-3-3-丙基丙基-1,3-1,3-己二烯己二烯-5-5-炔炔4-4-乙烯基乙烯基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔5-5-乙炔基乙炔基-1,3,6-1,3,6-庚三烯庚三烯 编号编号 命名时先烯后炔命名时先烯后炔 假设两边等长的端有双键和三键时,那么应从接近双假设两边等长的端有双键和三键时,那么应从接近双键端键端 开场开场 编号。编号。 尽能够使不饱和键的位码最小。尽能够使不饱和键的位码最小。C

5、H3-C C-CH =CH2CH3-CH = CH-C CH HC C-CH2-CH2-CH=CH2 5 4 3 2 13-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔 5 4 3 2 11-1-戊烯戊烯-3-3-炔炔 6 5 4 3 2 11-己烯己烯-5-炔炔不叫不叫 2- 2-戊烯戊烯-4-4-炔炔4.2 4.2 炔烃的物理性质炔烃的物理性质4.2.1 炔烃的物理性质炔烃的物理性质4.2.2 4.2.2 炔烃的化学反响炔烃的化学反响CCHCH2R 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 p p键可被氧化键可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反响可与强碱反响C CRR+HXHXR C C RXXHHRH

6、RX1. 1. 亲电加成亲电加成 炔烃同烯烃一样有炔烃同烯烃一样有 键。构造上的类似性,使它们键。构造上的类似性,使它们有类似的反响,例如,也能与有类似的反响,例如,也能与HXHX、X2X2等发生亲电加等发生亲电加成反响。炔烃的亲电加成反响也是反式加成,成反响。炔烃的亲电加成反响也是反式加成,R-R-CC-H CC-H 与与HXHX等加成时,也遵照马氏规那么。但炔等加成时,也遵照马氏规那么。但炔烃的亲电加成比烯烃困难。烃的亲电加成比烯烃困难。a. a. 加加HXHX 炔烃的亲电加成反响分二步进展,先生成卤代烯烃,炔烃的亲电加成反响分二步进展,先生成卤代烯烃,继而生成偕二卤代烷同碳二卤代烷或继而

7、生成偕二卤代烷同碳二卤代烷或1,1-1,1-二卤代烷二卤代烷+CH3CH2CH2CH2C CHHICH3CH2CH2CH2C CH2IRCCH 与HX等加成时,也遵照马氏规那么。 炔键上烷基取代越多的炔烃,越容易进展亲电加成反响:RCCR RCCH HCCH CCRRPd, Pt or NiCH2CH2RR2 H2CCRRPd / PbO, CaCO3H2CCRRHHH2Ni2B林德拉催化剂林德拉催化剂: Pd-BaSO4 : Pd-BaSO4 + +醋酸铅醋酸铅, , 附在硫酸钙或附在硫酸钙或BaSO4BaSO4上的钯并用醋酸铅上的钯并用醋酸铅处置。铅盐起降低钯的催处置。铅盐起降低钯的催化活

8、性化活性, ,使烯烃不再加氢使烯烃不再加氢. .CCRRCCRRHHNa or LiNH3(液)78oCc. 水化反响 在催化剂汞盐和稀硫酸的存在下,炔烃加水,先生成烯醇醇羟基连在烯键上:烯醇不稳定,很快转变为稳定的羰基化合物酮式构造:烯醇不稳定,很快转变为稳定的羰基化合物酮式构造:C CHRC CH2RCCH2ROH2H2OH+_H+CCH2ROHCCH2ROHC CH3ROCCH2HOHH2OHg2+, H2SO4100+HC CHCH3CHO乙炔水化得到乙醛,曾用于工业消费:库切洛夫在1881年发现的,称为库切洛夫反响这种两个异构体相互转变的景象称为互变异构景象。其他炔烃水化生成酮。其中

9、端基炔水化得到甲基酮(CH3CO-),符合马氏规那么:H2OH+C CHOCH3CH3CH2BrCH2CH3Br+CH3CH2C CCH2CH3Br2d. 加X2 炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进展加成,生成1,2-二卤烯烃或四卤代烷。加1 mol时,主要得到反式产物,例如:炔烃与炔烃与X2X2的亲电加成比烯烃慢。乙炔与的亲电加成比烯烃慢。乙炔与Br2/CCl4Br2/CCl4反响时,反响时,溴褪色速度比乙烯慢。溴褪色速度比乙烯慢。假设烯键和炔键共存与同一分子,并且烯键和炔键隔开至假设烯键和炔键共存与同一分子,并且烯键和炔键隔开至少两个单键时,与少两个单键时,与1 mol X21 m

10、ol X2反响,加成发生在烯键上:反响,加成发生在烯键上:其缘由在于:炔碳原子取sp杂化,杂化轨道中s的成分大,碳碳键键长就越短。相应地,两个轨道的重叠程度比乙烯中的要大,键的离解能大,也比双键难于极化。从反响中间体来看,炔键加成生成的乙烯型碳正离子,不如烯键加成生成的烷基碳正离子稳定。+ Br2CH2CH CH2C CHCH CH2C CHBrBrCH21 mol丙烯腈丙烯腈CH3(CH2)3C CH1. O32. H2OCH3(CH2)3CO2H + HCO2HCH3(CH2)7C C(CH2)7CO2H2. H3O+CH3(CH2)7CO2H + HO2C(CH2)7CO2H1. KMn

11、O43. 氧化反响氧化反响 O3氧化和氧化和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂,生成羧酸:氧化都能使炔烃从三键处断裂,生成羧酸:留意,此处不再需求进展复原水解。KMnO4的褪色使这一反响成为炔烃的鉴别反响之一。炔烃的O3氧化和KMnO4氧化可以用来测定炔烃的构造,将所得的两个羧酸分别鉴定后,便可知炔烃的构造。含碳酸或碳质酸,含碳酸或碳质酸,我们倾向于叫氢碳我们倾向于叫氢碳酸,与氢卤酸、氢酸,与氢卤酸、氢硫酸等对应。硫酸等对应。 对AH型的酸而言,A的电负性越强,其氢原子酸性就越强,相应的共轭碱碱性越弱,负离子A越稳定。例如,元素周期表中第二周期元素C、N、O、F的氢化物,其酸性大小顺序为H3

12、CH H2NH HOH H2N HO FHC CHH2C CH2H3C CH3pKa 36 44 50酸性增强HC CH2C CHH3C CH2碱性增强:spsp2sp3 对于有机分子中的碳氢键而言,由于同为CH键,不能用元素的电负性判别其酸性强弱。但我们知道,碳原子的杂化形状不同,其杂化轨道的s成分不同,杂化轨道的s成分越多,电子云越接近原子核由于s轨道为内层轨道,吸电子才干越强,电负性也就越大。因此,对于乙烷、乙烯、乙炔而言,其酸性大小顺序为相应的共轭碱碱性顺序为:5. 5. 过渡金属炔化物的生成过渡金属炔化物的生成 乙炔和其他端基炔与银氨溶液或乙炔和其他端基炔与银氨溶液或亚铜盐氨溶液反响

13、,生成难溶性的亚铜盐氨溶液反响,生成难溶性的过渡金属炔化物过渡金属炔化物: :C CRHCu(NH3)2+Ag(NH3)2+炔铜(棕红)炔银(白)C CAgRC CRHC CAgRC CHHAgC CAg乙炔银(白色)乙炔亚铜(棕红色)CuC CCuC CHHCu(NH3)2+Ag(NH3)2+反响很灵敏,景象明显,可用来鉴定乙炔和端基炔烃。 枯燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。所以,实验终了,应立刻加盐酸或硝酸将炔化物分解,以免发生危险。AgCCAg 2Ag + 2C + 364 kJ/molAgCCAg + 2HCl HCCH + 2AgCl共轭二烯烃有不同于其它二烯烃的一

14、些特性,在实际和实践运用上都很重要分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类: 累积二烯烃 CH=C=CH 二烯烃 共轭二烯烃 CH=CHCH=CH 隔离二烯烃 CH=CH(CH2)nCH=C n 1累积二烯烃的数量少且实践运用也不多,但在立体化学方面的有一些特殊性孤立二烯烃的性质和单烯烃类似4.4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名2-甲基-1, 3-戊二烯CH3CH CH CCH2CH3 二烯烃的命名和烯烃的命名类似,选择含有两个碳-碳双键在内的最长碳链为主链,称为某二烯,编号应使两个碳-碳双键位置之和最小,并标出各个双键的位置:119.8

15、122.4148.3pm133.7pm108pm1, 3-丁二烯的结构CCCCHHHHHH4.4.2 4.4.2 共轭二烯烃构造共轭二烯烃构造 以以1, 3-1, 3-丁二烯为例。丁二烯分子中丁二烯为例。丁二烯分子中一切原子均处于同一平面,键角接近一切原子均处于同一平面,键角接近120120。据此可以以为丁二烯分子中碳。据此可以以为丁二烯分子中碳原子均取原子均取sp2sp2杂化,每个碳原子上未参杂化,每个碳原子上未参与杂化的与杂化的p p轨道均垂直于分子平面,相轨道均垂直于分子平面,相互平行,并以侧面重叠,构成了包含互平行,并以侧面重叠,构成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。四个碳原子的四电子

16、共轭体系。Br21,2-加成产物1,4-加成产物CH2CH CH CH2HXCH CH CH2BrCH2Br+CH2BrCH CH CH2BrCH CH CH2BrCH2H+CH2HCH CH CH2Br4.4.3 共轭二烯烃的反响共轭二烯烃的反响 共轭二烯烃具有烯烃的通性,又具有共轭二烯烃的特有性共轭二烯烃具有烯烃的通性,又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。a.1, 4-加成反响加成反响共轭加成共轭加成 共轭二烯烃与共轭二烯烃与X2、HX可以进展亲电加成反响,生成可以进展亲电加成反响,生成1, 2-加成和加成和1, 4-加成产物:加成产

17、物: 1, 2-加成和1, 4-加成是同时发生的,哪一反响占优,取决于反响的温度、反响物的构造、产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂、较高温度有利于1, 4-加成;非极性溶剂、较低温度,有利于1, 2-加成。醚醚-804080%20%20%80%CH2CH CH CH2CH CH CH2BrCH2H+CH2HCH CH CH2BrHBr为什么既有1, 2-加成,又有1, 4-加成? 第一步:H+进攻,生成两种碳正离子:由于碳正离子稳定性为,第一步主要生成。第二步由于在烯丙基碳正离子中,正电荷主要分布于两端碳原子上:所以Br-离子既可加到C2上,也可加到C4上。加到C2得1, 2-加成产物,加到C

18、4上得1, 4-加成产物。CH2CH CH CH3CH2CH CH CH3CH2CH CH CH3共振表示式 共轭表示式CH2=CH-CH=CH2H+ababCH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2烯丙基碳正离子伯碳正离子()()H2CCH CHCH3CH CH2CHHH2C稳定b. 狄尔斯狄尔斯O. Diels-阿德尔阿德尔K. Alder反响反响双烯合成反响双烯合成反响共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进展合物进展1,4-加成,生成环状化合物的反响称为双烯加成,生成环状化合物的反响称为双烯合成反响。例如:合成反响。例如:200双烯体亲双烯体+共轭二烯称为双烯体或双烯物,烯烃称为亲双烯体。这是合成六元环化合物的重要反响,狄尔斯和阿德尔为此获这是合成六元环化合物的重要反响

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