从石墨烯到碳化硅超薄碳化硅片(材料外文翻译)

1、从石墨烯到碳化硅：超薄碳化硅片Sakineh Chabi，Hong Chang，Yongde Xia and Yanqiu Zhu摘要：本研究提出了一种通过无催化剂碳热法和超声处理制备的新型超薄SiC结构的方法。我们已经发现，超轻3D石墨烯泡沫和SiO在高温下可以反应生成复杂的SiC结构，包括传统1D纳米线覆盖的3D SiC泡沫。 剥离后发现3D SiC被确定为由2D纳米片组成。通过光学显微镜，SEM，EDS，TEM，STEM，AFM和拉曼对得到的新型二维SiC纳米片进行研究，证实了高度结晶的结构特征。 AFM结果显示纳米片的为2m，平均厚度为2-3nm。 这种新的SiC结构不仅可以实现SiC

2、在纳米电子器件的使用，还有望开辟新的应用领域。关键词：超薄SiC；纳米片；合成；石墨烯引言维度是定义纳米材料独特而先进的功能的最主要特征之一。基于在维度里不同的排列，同样的碳原子可以呈现出0D的富勒烯、1D的纳米管、2D的石墨烯和3D石墨块体和金刚石，各自都拥有明显不同的特性和用途。由于之前的研究认为一个原子厚度的层片结构不可能是热力学稳定的，2D结构被故意地忽略了很长一段时间1-3。然而，在开拓性的分离出单个的石墨烯并随之发现它非凡的特性之后，2D结构作为一类有价值的材料展现出来，也促进了世界范围内的广泛研究4-6。为了得到2D结构，已经成功研发了一些技术。在第一次机械剥离出石墨烯后不久，化

3、学气相沉积（CVD）受广泛的报道7-9。例如，高质量的石墨烯片可以通过4H和6H-SiC多形体的非原位石墨化和Si（0001）端面的真空热分解来制备10-15。SiC和石墨、BN在结构上有很多相似之处：首先，它们都具有六方和立方结构，并且它们的3D结构都由层堆积序列组成16。第二，它们的3D网络主要基于面内共价键。最后，它们都具有高的化学稳定性和热稳定性以适用于先进的应用17。然而，SiC、石墨和BN在结构上有一个主要的不同点。后两者在它们的六方结构中具有本征的sp2杂化键，而前者六方和立方晶体中的化学键都是sp3杂化键18。这点不同可以最终确定否能制备出真正的类2D石墨烯的结构。因此，在实验

4、上探索这个是非常有趣的事情。到目前为止，一些理论计算，包括密度泛函理论（DFT）构架结合ab从头算(ab initio)理论的研究、粒子群优化算法技术(PSO)等其他研究，表明单层的SiC是能量稳定并且可制备的19-22。结构上，2D SiC看作是介于六方的平面石墨烯和折叠硅烯(翘曲高度为0.44 Å)的单层原子结构21,23。因此，希望通过轻微弯折的方式使2D SiC自身处于稳定状态，并且它很可能以蜂窝状结构排列。理论研究预测C和Si原子会以sp2轨道杂化键合来形成SiC片20,22。在SiC的高强键之上，有超过250种结构和特点完全不同的多型体。尽管一些2D结构体可以从它们的块体

5、上轻易地剥离，但对于SiC来说这种方式很难实现。单一的剥离对SiC不起作用，还需要后续的刻蚀过程24。更重要的是，在IV主族元素中，sp2和sp3键合组态都仅可以形成C，而在SiC中，原子以sp3杂化键合，相邻的原子间是比范德华力强很多共价键。而且，SiC中的微管加强了层间结合力，使得机械剥离更加困难25。面对以上这些挑战、相同点和不同点，本文通过采用多步的石墨烯辅助的碳热法和后续的超超声提纯法，介绍了通过努力来制备新型超薄SiC纳米片。试验结果补充数据(/NANO/27/075602/mmedia)的图S1表明了SiC纳米片的制备工艺。简单来说，如在我们先前工作中

6、所述26，先通过Ni泡沫的模板进行化学气相沉积制备3D石墨烯泡沫（GF）。然后基于GF和SiO之间的碳热还原反应，用所制备的3D石墨烯泡沫进一步作为模板来制备3D SiC。如图1所示，是SiC悬浮液被滴在载玻片或硅片上后2D SiC的显微形貌图。尽管光学显微图像和低倍SEM图像（分别如图1（a）和图1（b）所示）显示这些不规则的平板几乎平贴在基底上，高倍放大图像（如图1（c）和TEM观察揭示了大多数SiC片有轻微折叠。在破坏了3D SiC泡沫后，新分离出来的SiC片更倾向于自我稳定，并通过边缘的折叠来实现松弛。进一步的高放大倍数图像（图1（c）分析揭示了这种薄片平均尺寸为2m。对一些C/Si原

7、子数比略大于1的单个薄片，EDS分析显示它们主要包含Si和C。先前研究显示，高的C/Si原子数比使得SiC能量上更稳定20。为了证明SiC片的详细结构特征，我们对单个的SiC片进行了TEM和纳米束衍射（NBD）研究，结果如图2所示。在低放大倍数下，图2（a），SiC薄片是平的，非常薄，尺寸上达到几m。图2（b）和（c）所示，其它SiC薄片表现出更小的尺图1. 2D SiC片的形貌和成分结果。（a）：光学显微图像，200×，（b）和（c）：SEM图像，（d）EDM结果。寸，并在一些地方弯折，而且它们对应的TEM图像（分别如图2（d）和（e）所示）显现出明显的晶格条纹，揭示了它有良好的结

8、晶结构特征。通过不同薄片的TEM和NBD信息，我们发现合成的2D薄片基本上是六方的2H-SiC结构，层间距在0.252到0.261nm之间，略大于著名的-SiC块体中的0.252nm。沿着轴向区域，所观察到的平面显示出略大的层间距。层间距离的增加可能是由于SiC板中存在的缺陷，弯折的特性以及薄片的不同厚度。在TEM观测时使用线扫描技术进一步对SiC片作进一步的元素表征，结果如图S4所示。图S4（a）呈现了Si、C和O三种元素的混合扫描结果，图S3（b）-（d）对应的是各个元素。很明显，图中试样被扫描区域的C和Si都有高且稳定的密度，证明了纳米片成分均匀。提纯后的SiC薄片的拉曼和AFM表征结果

9、如图3所示。滴在载玻片上的试样的拉曼光图2. SiC片的TEM图像：（a）-（c）低分辨率图像，（d），（e）高分辨率图像，（f）NBD花样谱如图3（a）所示。在763、789和945cm-1处的拉曼峰是SiC的峰，分别被认为是TO模式的E2、E1和LO声子的峰。在大约763cm-1的小峰肩是SiC晶格的TO模式，被认为是六方结构的特征拉曼偏移27,28。对比3D SiC和SiC薄片的活性模式，我们发现约763cm-1处的TO模式，图3. 2D SiC的拉曼的AFM结果。（a）：SiC薄片的拉曼光谱图像，拍摄于50×，（b）薄片的拉曼光谱，（c），（d）AFM结果，揭示了滴在玻璃幻灯

10、片的SiC片的2D特性和厚度。我们发现约763cm-1处的TO模式在薄片中比在3D SiC中更活跃，我们认为这是因为超薄SiC中六方结构比例更高。在SiC薄片中TO模式和LO模式都向更低频率偏移，这是由于位错中心周围的晶格无序和形成的缺陷29。因此，这里的拉曼结果和已报道的-SiC的峰相吻合，证实了提纯过程的成功和SiC片制备过程可能存在结构改变。图3（c）-（d）展示了被表征薄片的AFM结果。结果不仅表明在超声处理（可能受到破坏）后平均尺寸在1-2m的SiC薄片，还进一步显示了平均厚度为2-3nm的SiC片，如图3（c）和（d）所示。已经知道SiC具有大约0.25nm的层间距，不难测算出这里

11、的SiC由7-10个原子层组成。然而，基于这个事实，我们认为这里所得的2D纳米片的真实结构不同于石墨烯结构。虽然我们不能排除略变大的层间距可能是弱的层间键合力（很可能是sp2）的结果，但是更加可能的是这种薄片像它们的块体SiC一样保留了本征的sp3键。生长机制和讨论SiC的生长经过固-气反应过程，叫做碳热还原反应。首先，SiO气体充满孔洞，到达3D石墨烯网络的表面，接着按照下面的反应式，和C发生反应，使得3D SiC网络的形成30,31。SiO(g)+GF(s)SiC(s)+CO(g) (1)显然，在这个碳热还原反应中，3D石墨烯泡沫中的石墨烯层片裸露着以供反应，于是，像在TEM结果里呈现的那

12、样，所得SiC沿着c方向的长轴生长。实际上，1D SiC纳米线的形成几乎不受1D或者3D碳源类型的影响32，然而这里报道的2D SiC片的制备是不一样的，这是GF的少层结构的直接结果。AFM和TEM结果都揭示所合成SiC的不同厚度和尺寸，层间距有所增加，我们认为这是在弯曲泡沫中石墨烯的层数和石墨烯薄片中的缺陷水平的数目不同造成的。在其它类型的SiC纳米结构中，SiC晶格间距的变大也被报道过，例如以多壁碳纳米管为模板的多壁SiC纳米管，层间距在0.35-045nm之间33。除了石墨烯薄膜的尺寸和结构受影响外34，试验条件会促进某种特定SiC多型体的生长，沿着形成能最小的方向进行。例如，温度对晶体

13、生长很重要，在高温下，很可能出现从2H-SiC到3C-SiC再到6H-SiC甚至直接从2H-SiC到6H-SiC的结构转变28,35。这样的改变不仅影响晶体结构，层间距，产品的物理特性如颜色、韧性，还会影响2D SiC的电子和物理性能。在本工作中，我们发现在高的温度（1550）下很难找到大尺寸的SiC薄片，然而，SiC纳米线是主要的产物。基于我们的观察，2D SiC薄片在1380-1500的温度区间是最稳定的，在SiC拉曼结果中证实最终SiC产物中没有探测到C（1500）。然而，将反应温度调低到1300后，我们在所得SiC中探测到剩余的碳。因此，温度在SiC片的生长中扮演着很重要的角色。值得注

14、意的是，如我们的AFM所示，我们已经制备了最大的（1-3m）和最薄的（2-3nm）的SiC片，并且我们相信这种结构和目前的方法可以引出实现单层SiC片的新的想法。与其他2D材料相比较，这里的2D SiC会更吸引人，因为它将是半导体材料，鉴于硅烯和石墨烯都是零带隙，h-BN是有着5.97eV带隙的绝缘体12。这种具有适当带隙的2D SiC可能是3D甚至1D SiC的理想替代品，开创了从发光二极管（LEDs）、场效应晶体管、核反应堆和太阳能电池到新型纳米电子的广泛应用13,14,36。结论总之，我们报道了采用结合了热碳还原法和后续超声处理两个流程步骤的一种新型2D SiC纳米片的制备方法。我们的S

15、EM和TEM分析揭示了这种2D SiC纳米片的平均尺寸为2m和平均层间距为0.255nm。通过AFM表征，我们证实了这种单个的纳米片的平均厚度为2-3nm，相当于约7-10 个SiC原子层。这种新型的半导体纳米片不仅显著地丰富了2D结构系列，还将呈现出许多新的电子和光学性能，这会为先进纳米设备的设计和构建中广泛而有趣的应用开创新的机会。实验方法石墨烯泡沫基底的合成如我们之前工作所述26，采用了CVD法和Ni泡沫模板（2×2cm2）。2D SiC纳米片的合成有三步工序：3D SiC的形成，从2D薄片中分离出1D纳米线，最后提纯。首先，3D SiC以SiO粉末(AldrichSigma,

16、 UK)和石墨烯泡沫为反应物，在1500下合成3h。Ar气以100sccm的流速使用，以保证整个反应期间的惰性气氛。升温速率为5 min-1。经过对3D SiC （在丙醇里）3-4次超声处理后收集到2D SiC薄片。每10分钟的浴槽式超声处理后，上层的悬浮液立即放一边，以此来除去一些以副产品生长出来的1D纳米线，剩下的悬浮液用丙醇进行稀释，接着再次进行超声处理。超声处理的最后，得到的2D SiC薄片被滴落涂布在硅片或载玻片上来进行形貌和光学表征。测试方法采用Hitachi S3200N SEM-EDS来完成SEM的观察。XRD粉末衍射花样由在工作电压和电流为40 kV和40 mA的Cu-K辐射

17、（=0.154nm）的Bruker D8 Advance 衍射仪记录。拉曼光谱由Renishaw inVia拉曼光谱仪测得。波长为532nm的激光束用50×的物镜聚焦到试样上的一个小的区域。使用JEM 2100 TEM (STEM)进行TEM研究，电压为200kV。对于TEM试样的制备，SiC试样在丙酮(Fisher Chemical)里超声分散30分钟，然后将悬浮液滴在多孔的碳涂层铜网格(300目，琼脂)上。AFM图像由Bruker Innova仪器测得。将超声处理后的悬浮液滴落涂布2-3滴在载玻片（或硅片）上，在烤箱以80烘干3h，制作出AFM试样。致谢感谢埃克塞特大学提供的经费

18、支持。参考文献1 Meyer J C et al 2007 悬浮石墨烯片的结构 Nature 446 603 2 Pacile D, Meyer J C, Girit C O and Zettl A 2008 氮化硼的二维相：几原子层片和悬浮膜 Appl.Phys.Lett. 92 133107 3 Kunets V P et al 2013 量子点链中的电子输运：维数效应和跳跃电导 J.Appl.Phys. 113 183709 4 Geim A K and Novoselov K S 2007 石墨烯的兴起 Nat.Mater. 6 18391 5 Topsakal M and Cirac

19、i S 2010 单轴拉伸下石墨烯，硅和氮化硼蜂窝状纳米带的弹性和塑性变形：第一性原理密度泛函理论研究 Phys.Rev. B 81 0241076 de Heer W A et al 2011 通过控制碳化硅升华制造的大面积和结构化外延石墨烯 Proc.Natl Acad.Sci. 108 169005 7 Chen Z et al 2011 通过化学气相沉积生长的三维柔性和导电的互连石墨烯网络 Nat.Mater. 10 4248 8 Li X et al 2009 在铜箔上大面积合成高品质和均匀的石墨烯薄膜 Science 324 13124 9 Dikin D A et al 2007

20、 石墨烯氧化纸的制备和表征 Nature 448 45760 10 Emtsev K V et al 2009 通过大气压石墨化碳化硅向晶圆尺寸的石墨烯层片 Nat.Mater. 8 2037 11 Huda M N, Yan Y and Al-Jassim M M 2009 关于Si-C双键类石墨烯层片的存在 Chem.Phys.Lett. 479 2558 12 Wang L et al 2014 用于增强石墨烯场效应晶体管的迁移率的大尺寸和清洁界面的单层六方氮化硼薄膜 Adv.Mater. 26 155964 13 Lin S S 2012 发光二维超薄碳化硅 The Journal o

21、f Physical Chemistry C 116 39515 14 Lin X et al 2012 二维石墨碳化硅的光电性质 arXiv:1205.5404 15 Gu G et al 2007 碳化硅衬底上外延石墨烯的场效应 Appl.Phys.Lett. 90 253507 16 Xu M, Liang T, Shi M and Chen H 2013 类似于石墨烯的二维材料 Chem.Rev. 113 376698 17 Geim A and Grigorieva I 2013 范德华异质结构 Nature 499 41925 18 Miyamoto Y and Yu B D 20

22、02 石墨碳化硅及其管状形态的计算设计 Appl.Phys.Lett. 80 586 19 Mélinon P, Masenelli B, Tournus F and Perez A 2007 在纳米尺度上研究碳和硅 Nat.Mater. 6 47990 20 Li P, Zhou R and Zeng X C 2014 硅-碳单层化合物最稳定结构的探索 Nanoscale 6 1168591 21 Bekaroglu E, Topsakal M, Cahangirov S and Ciraci S 2010 碳化硅蜂窝结构中缺陷和吸附原子的第一性原理研究 Phys.Rev. B 8

23、1 075433 22 Yu M, Jayanthi C S and Wu S Y 2012 巴基-金刚石SiC集群理论预测 Nanotechnology 23 235705 23 Kara A et al 2012 回顾硅烯-电子器件新的候选者 Surf. Sci. Rep. 67 118 24 Syväjärvi M, Yakimova R and Janzén E 2000 横截面切割SiC外延层的评估 J.Cryst.Growth 208 40915 25 Rahimi R 2008 应变3C碳化硅/硅异质结构的电性能 (Ann Arbor, MI: ProQuest) 26 Chabi S, Peng C, Yang Z, Xia Y and Zhu Y 2014 三维（3D）柔性石墨烯泡沫/聚吡咯复合材料：面向高效率超级电容器 RSC Adv. 5 39994008 27 Perova T S